HMO方法 复旦资料.ppt

丁二烯分子，在自由基进攻下，其加成反应和取代反应都容易发生在自由价大的 1，4 位。 苯胺和NO2+等亲电试剂反应，在邻、对位发生取代反应。 吡啶在亲核基团进攻下，易在邻位（2，6位）发生反应。 键级较大者键长较短. 丁二烯中π电子离域化, 已不是纯粹的单、双键: 双键键长134.4 pm比典型的双键键长133 pm键长长, 单键键长146.8 pm比典型的单键键长154 pm键长短. 基态下两端键级大, 第一激发态下则相反（π键级分别为0.447，0.724，0.447）. 键级与键长 例1：休克尔分子轨道近似法处理烯丙基[·CH2－CH＝CH2] 的结构。（1）写出休克尔行列式（2）解行列式，求出轨道能（3）计算分子离域能  (1) (2) x3-2x=0 (3) 共3个π电子，电子排布 π电子总能量: 定域能: 离域能 : 例2：用HMO方法处理三次甲基甲烷得四个π轨道及相应能量为: (1) 根据能级分布写出电子排布情况 (2) 求中心C原子的键级 (3) 求C1－C4上的π电荷密度 （1）根据能级分布E2＝E3，为简并能级，故电子排布为 (2) ?键级 P12=2?0.7071?0.4082+1?0?0.7071+1?0?0.4082=0.5773 根据对称性可知P13＝P14＝P12＝0.5773 中心碳原子总键级（成键度）：N1＝3＋0.5773?3＝4.732 (3)??电荷密度 q1=2?0.70712+1?02+ 1?02=1.00 q2=2?0.40822+1?0.70712+1?0.40822＝1.00 q3＝q4 ＝q2＝1.0 例3：休克尔分子轨道近似法处理苯分子，其三个占据π轨道为 通过计算做出分子图。 答案：苯分子电子排布 (1)电荷密度：q1=q2=q3=q4=q5=q6＝1.0 (2) ?键级： (3)自由价：F1＝4.732-(3+0.667+0.667)=0.398 (4) 分子图： 单环体系：取半径为2β的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为大π轨道能级。 六、直链和单环共轭体系本征值的图解法 A.弗罗斯特和B.穆苏林于1953年提出以下图解法, 不仅可以快速求解, 而且可直观地看出: 直链共轭烃不存在简并大π轨道, 而在单环共轭烃中存在, 其中, 奇元环只有能量最低的大π轨道非简并, 偶元环只有能量最低与最高的大π轨道非简并. 例1. 环戊二烯负离子 例2. 七元环的正离子稳定,三元环也是如此(三苯基环丙烯正离子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在): 例3. 环丁二烯的基态应为三重态.这已得到实验证据的支持. 直链共轭烃: 对n原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚拟原子，形成单环; 顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为大π轨道能级： 七、无机共轭分子和离子 HMO法可应用于无机共轭分子或离子，例如CO2, N3-, NO2, CO32-, NO3-, BF3等都不能用经典结构式表示，都存在离域π键。 1．如CO2 分子经实验测定为直线型结构, 可推断中心C原子采取sp杂化. C原子sp杂化轨道与O的单占据轨道形成σ键,还剩余两个p轨道，分别与O互相平行的两个p轨道形成两个离域大π键，即2个?34。 每个大π键，三个AO即两个C的2px，O的2px或C的2py与O的2py组合形成三个MO:?1（成键）?2（非键）?3（反键），两个大π键两两简并。 N3-结构与CO2类似，也为直线型，形成两个?34。 2． NO2分子，实验测定为角形结构?ONO= 132? ，可判断N原子采取不等性sp2杂化用以形成σ键，剩余一个pz轨道单占据，垂直于分子平面，与O原子平行的pz轨道形成离域? 键。 说法一：?33 说法二：?34 原因（1）考虑NO2的键角为132?，大于120?，N原子不应该有孤对电子；（2）NO2容易聚合成N2O4。 3. AB3型分子如BCl3, BF3, CO32-, NO3-等，中心原子采取等性sp2杂化，分子是平面三角形，有一组平行的pz轨道能形成共轭π键（?46） 。 八、离域π键形成的条件和类型 1．离域π键是指三中心以上的原子间垂直于分子平面的p轨道互相重迭形成的化学键。 条件：①分子骨架为一平面，每个原子可以提供一个垂直于分子平面的彼此平行的p轨道；②总的π电子数少于p轨道数的2倍（保证成键电子数大于反键电子数）。 2．n个原子提供n个P轨道和m个P电子，形成?nm大π