化工热力学(郑州大学)-第四章流体混合物（溶液）的热力学性质.ppt

第四章 流体混合物（溶液）的热力学性质 4.1 变组成体系热力学性质之间的关系式 对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式： 对应微分方程 对1mol dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP 对nmol dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV) dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP dAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV) dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP 注意： ① 适用于敞开体系，封闭体系； ② 体系是均相和平衡态间的变化 ③ 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； ④ Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如： 4.2 偏摩尔性质 一．?偏摩尔性质 1.??? 定义式及物理意义： (1) 定义： （2）??? 物理意义： 在恒温恒压下，物系中某组分i摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。 偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如： 在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。 2. 与溶液摩尔性质M间的关系 溶液性质M： 如H，S，A，U，G，V等 纯组分性质Mi： 如 Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等 偏摩尔性质 ：如 等 3.偏摩尔性质间的关系 4. 偏摩尔性质的计算 （1） 截距法 由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标, 溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质. 要点 ①由实验数据作恒温、恒压下的M－x曲线（实验，查文献） ②做所求浓度下的切线 ③切线两端的截距为 （2）计算式 对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下关系： （4）应用举例 二. 化学位 = 注意 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例; 化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。 三.Gibbs-Duhum Eq 1.?Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式： 2.Gibbs-Duhum Eq的常用形式 恒T、恒P Gibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为： 3.??Gibbs-Duhum Eq的作用 （1）??Gibbs-Duhum Eq是理论方程； （2）?Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确； （3）?Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。 4.3???? 逸度与逸度系数 逸度是由美国物理化学家Gibbs Nenton Lews 提出的 一.????? 逸度的定义及物理意义 1.??? 定义 有三种不同的逸度: 2.??? 逸度系数定义式 对应于逸度，逸度系数也有三种： 3.逸度的物理意义 逸度的物理意义主要表现在： （1）?逸度是有效的压力； （2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。 二.??物质逸度的计算 （一）计算逸度的关系式 1.??? 基础式 由四大微分式之一知 dGi=Vidp (恒T) 由逸度定义 dGi=RTdlnfi (恒T) ∴RTdlnfi＝Vidp (恒T) 2.计算式 （二）纯物质逸度的计算 1.??? 纯气体 （1）??? 利用H,S值计算 ①计算式 （2）??利用PVT数据图解积分法 （3）?普遍化关系式法 两种：即普维法和普压法。一般普维法用于低压体系，且采用公式计算；普压法一般用于高压体系，通过查图获取。 （4）??? EOS法 2.??? 纯液体逸度的计算 在恒T、P下，汽液平衡时，GiV=GiL  ∴GiV-GiL=0 可以用图来表示： （三）混合物中组分i的逸度的计算 （四）混合物逸度的计算 1.??? 计算方法 混合物逸度由于将混合物看作是一个整体，因而它的逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的，同样有四种方法。 注意点： ① 的偏摩尔性质 ② (或 )是lnf(或ln )的偏mol性质 温度、压力对逸度的影响 大家下去自看，在课堂上不再予以讨论. 4.4 理想溶液和标准态 一.理想溶液 1.定义