氨合成催化剂及设备..ppt

氨的合成 氨合成催化剂及设备 长期以来，人们对氨合成催化剂做了大量的研究工作，发现对氨合成有活性的金属有Os、U、Fe、Mo、Mn、W等。其中以铁为主体并添加有促进剂的铁系催化剂价廉易得，活性良好，使用寿命长，从而获得广泛的应用。 催化剂的组成 目前，大多数铁催化剂都是经过精选的天然磁铁矿采用熔融法制备的，其活性组分为金属铁，另添加Al2O3、K2O等助催化剂。其中二价铁和三价铁的比例对催化剂的活性影响很大，适宜的FeO含量为24%—38%(质量分数)，[Fe2+]/[Fe3+]约为0.5。 不含促进剂的铁催化剂不仅活性低，而且耐热性、耐毒性也不理想，现代熔铁氨合成催化剂均添加了若干种金属氧化物，借以改善催化剂各种性能。 氨合成催化剂的促进剂可分为结构型和电子型两类，主要成分有：Al2O3、K2O、CaO、MgO、SiO2、CoO等多种。? ?? ? 国内外氨合成催化剂的组成和主要性能 Al2O3为结构型助催化剂。它均匀地分散在α-Fe晶格内和晶格间。 Al2O3的作用有两个，一是增加α-Fe的表面积，并保持多孔结构；二是防止还原后的铁微晶长大，从而提高催化剂的活性和稳定性。 K2O和CaO是电子型助催化剂，K2O能促进电子的转移过程，有利于氮分子的吸附和活化，也促进生物氨的脱附。 CaO能降低固溶体的熔点和粘度，有利于Al2O3和Fe3O4固溶体的形成，提高催化剂的热稳定性和抗毒害能力。 SiO2往往被视为催化剂制备原料磁铁矿的杂质而带入催化剂中。由于它作为一种酸性组分在制备催化剂熔融过程中具有中和K2O、CaO等一些碱性促进剂，从而减弱了这些促进剂的作用。但是它又类似Al2O3，可以起到稳定α-Fe晶粒的作用。从而可以增强催化剂的抗水毒害和耐热性。CoO作为促进剂，添加后催化剂晶粒减小了100.比表面增大了3m2/g，活性约提高10％。 黑色不规则的颗粒 有金属光泽 堆积密度为2.5~3.0Kg/L 孔隙率40%~50% 铁催化剂还原后一般为多孔的海绵状结构孔呈不规则的树之状 内表面积为4~16m2/g 催化剂的还原 氨合成催化剂在还原之前没有活性，使用前必须经过还原，使Fe3O4变成α-Fe微晶才有活性。还原反应如下： Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O-149.9 KJ/mol 确定还原条件的原则 一方面使Fe3O4能充分还原为α-Fe；另一面是还原生成的铁结晶不因重晶而长大，以保持有最大的比表面积和活性中心。 还原温度 优点：还原反应是吸热反应，提高还原温度有利于平衡 右移动，并能加快还原速率缩短还原时间。 缺点：但还原温度过高，会导致a-Fe晶粒长大从而减少催化剂的表面积，使其活性降低。 最高还原温度应低于或接近氨合成操作温度。 氨合成催化剂的升温还原过程通常由五个阶段组成。 升温期 还原初期 还原主期 还原末期 轻负荷养护期 还原压力 优点：提高压力，提高了氢的分压，加快了还原反应速率。同时，能使一部分还原好的催化 剂进行氨合成反应，放出的反应热可弥补电加热器功率的不足。 缺点：提高压力也提高了水蒸气的分压，增加了催化剂反复氧化还原的程度。 一般情况下，还原压力控制在10—20MPa 还原空速 优点：空速越大，气体扩散越快，气相中浓度越低，催化剂微孔内的水分越容易逸出。减少了水汽对已还原催化剂的反复氧化，提高了催化剂的活性。此外，提高空速也有利于降低催化剂床层的径向温度和轴向温差，提高床层底部温度。 缺点：但工业生产过程中，受电加热器功率和还原温度所限不可能将温度体的过高。 国产A型催化剂要求还原主期空速在10000/h 还原气体成分 降低还原气体中的pH2O/PH2有利于催化剂还原。因此，还原气体中的氢含量宜尽可能高 。水蒸气含量尽可能低。一般情况，还原过程中可控制氢含量在72%~76%之间，任何时候出口气体中的水汽含量不得超过0.5~1.0g/m3干气。 催化剂还原的终点是以催化剂的还原度来量度的，其定义为已除去的氧量占可除去氧量的百分比。 能使氨合成催化剂中毒的物质有：水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氧、硫及硫化物、砷及砷化物、磷及磷化物等。 水蒸气、一氧化碳、二氧化碳和氧等物质使催化剂暂时中毒。硫、磷、砷和它们的化合物使催化剂中毒以后，不能在恢复活性，故称为永久中毒。 进塔气体中夹带的油物，对催化剂也有毒害作用。 催化剂长期处于高温下，因受热影响，催化剂的细小晶粒逐渐长大，表面积减少，活性下降。特别是在操作中温度波动频繁、温差过大、温度过高，就更容易使催化剂衰老。 进塔气中含有少量引起催化剂暂时中毒的毒物，使催化剂表面不停地反复进行还原反应