北科物理化学考研课件,第六章4..ppt

例如：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下： 作图：(a-x)～t，即c ～t 例如： 用孤立法求下面反应的级数: 反应A+B+C→产物，300 K时在各组初始浓度下，其初始速率υ0为（c0=1 mol/dm3） 解： 链反应机理 用稳态近似推导反应速率方程 用稳态近似推导反应速率方程 链反应的表观活化能 氢与溴的反应 氢与碘的反应 6.8 基元反应速率理论概要(了解) 6.8.1 碰撞理论 基本思想：经过一个过渡状态，即形成一个不稳定的活化络合物，然后再分解为产物。 对于具有确定反应级数的反应，总反应的表观活化能可用基元反应步骤的活化能组合来表示。 基元反应步骤的活化能组合是否与总反应活化能的表达式一致，这是检验反应机理的另一重要判据。 6.7.3 表观活化能与基元反应活化能 总反应表观活化能的物理意义不清楚。 6.7.3 表观活化能与基元反应活化能 练习： 实验测得下列反应为三级反应： (快速平衡) 后来有人提出如下机理： (慢反应) 有人曾解释为三分子反应，但这种解释不很合理，一方面因为三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好地说明k随T增高而下降，即表观活化能为负值。 试按此机理推导速率方程，并解释反常的负活化能。 6.7.3 表观活化能与基元反应活化能 解：按平衡态近似 其中 较大的负值 6.8.2 过渡态理论 基元反应的活化能指活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量的差值 6.8.1 碰撞理论 碰撞数 有效碰撞数 方位因子 A B 练习题 6.8.2 过渡态理论 2BrNO(g)→2NO(g)+Br2(g) Current Opinion in Solid State and Materials Science 5 (2001) 85-90 本章复习（1） 反应速率的表示方法：单位体积上反应进度随时间的变化率。 质量作用定律 各简单级数反应(n=0,1,2)的特点： 反应类型、反应速率方程微分式、积分式、线性关系、半衰期、速率系数k的量纲/单位 √ √ 本章复习（2） 典型的复杂反应特点 A B k+ k- A B k1 k2 C A B C k1 k2 稳态 √ 或 本章复习（3） 温度对速率的影响 动力学数据处理方法 积分法 微分法 孤立法 √ √ 本章复习（4） 复杂反应机理近似 基元反应速率理论（了解） 稳态近似 平衡态近似 √ 0 0 0.089 600 0.312 0.231 0.199 0.153 [B]/(mol dm-3) ∞ 2400 1800 1200 t/s 某反应的计量方程为2A→B。当t=∞时，A的浓度为零，B的浓度随时间的变化数据如下： 问如何确定反应级数？ 练习题（1） 练习题（2） 某反应的反应机理如下。已知A的初始浓度为a。 设B为活泼中间体，请用稳态近似法导出以生成物C表示的微分速率方程以及C的浓度与时间的关系式。 A B C k1 k2 * 6.5.2 微分法 利用微分式确定反应级数等。 6.5 动力学实验数据的处理 若速率方程的微分式为： 将上式求对数： 作图，获得直线的斜率，即为反应级数。 例如 356.0 414.6 500.0 574.5 625.2 v / Pa min-1 45 40 35 30 25 Decomposition percentage 685.2 786.5 898.4 998.4 1137 v / Pa min-1 20 15 10 5 0 Decomposition percentage 分解反应 CH3CHO?CH4+CO. 6.5.2 微分法 ln ? = -1.593 + 1.865 ln c ln{?} 与ln{c}关系图 斜率＝n 由一次实验结果确定反应级数 6.5.2 微分法 一次法 由c-t关系图上作曲线的切线，获得某浓度下的反应速率。 CH3COOC2H5+OH-→ CH3COO-+C2H5OH 在25℃条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为: 0.064mol.dm-3.在不同时刻取样25.00cm3,立即向样品中加入25.00cm3 0.064mol.dm-3的盐酸，以使反应停止进行。多余的酸用0.1000mol.dm-3的NaOH溶液滴定，所用碱液列于下表： 16.00 13.69 12.69 11.68 9.87 5.76 0.00 V(OH-) /cm3 ∝ 55.00 35.00 25.00 15.00 5.00 0.00 t/min 以微分法求算该反应的级数。 6.5.2 微分法 由平行实验确定反应级数：初速率法 6.5.2 微分法 优点：不受产物干