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半导体材料 III-V族化合物半导体的外延生长 第七章III-V族化合物半导体的外延生长 内容提要： 气相外延生长VPE 卤化物法 氢化物法 金属有机物气相外延生长MOVPE 液相外延生长LPE 分子束外延生长MBE 气相外延生长 气相外延生长(vapor phase epitaxy, VPE)发展较早，主要有以下三种方法： 卤化物法 (Ga/AsCl3/H2体系) 氢化物法 (Ga/HCl/AsH3/H2体系) 金属有机外延法 卤化物法外延生长GaAs Ga/AsCl3/H2体系气相外延原理及操作 高纯H2经过AsCl3鼓泡器，把AsCl3蒸气携带入反应室中，它们在300~500℃的低温就发生还原反应， 4AsCl3 + 6H2 = As4 + 12 HCl 生成的As4和HCI被H2带入高温区(850℃)的Ga源(也称源区)处，As4便溶入Ga中形成GaAs的Ga溶液，直到Ga饱和以前，As4不流向后方。 4Ga + xAs4 = 4GaAsx ( x1 ) 而HCI在高温下同Ga或GaAs反应生成镓的氯化物，它的主反应为 2Ga + 2 HCl = 2 GaCl + H2 GaAs + HCl = GaCl + ? As4 + ? H2 卤化物法外延生长GaAs GaCI被H2运载到低温区，如此时Ga舟已被As饱和，则As4也能进入低温区， GaCI在750℃下发生歧化反应，生成GaAs，生长在放在此低温区的衬底上(这个低温区亦称沉积区)， 6GaCl + As4 = 4 GaAs + 2 GaCl3 有H2存在时还可发生以下反应 4GaCl + As4 + 2H2 = 4 GaAs + HCl 反应生成的GaCl3被输运到反应管尾部，以无色针状物析出，未反应的As4以黄褐色产物析出。 氢化物法外延生长GaAs 氢化物法是采用Ga／HCI／AsH3／H2体系，其生长机理为 Ga (l) + HCl (g) = GaCl (g) + ? H2(g) AsH3 (g) = ? As4(g) + 3/2 H2(g) GaCl (g) + ? As4(g) + ? H2(g) = GaAs (s) + HCl (g) 这种方法，Ga(GaCI)和As4(AsH3)的输入量可以分别控制，并且As4的输入可以在Ga源的下游，因此不存在镓源饱和的问题，所以Ga源比较稳定。 卤化物和氢化物法生长GaAs除了水平生长系统外，还有垂直生长系统，这种系统的基座大都是可以旋转的，因此其均匀性比较好。 金属有机物化学气相沉积 金属有机物化学气相沉积(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)自20世纪60年代首次提出以来，经过70年代至80年代的发展，90年代已经成为砷化镓、磷化铟等光电子材料外延片制备的核心生长技术，特别是制备氮化镓发光二极管和激光器外延片的主流方法。 到目前为止，从生长的氮化镓外延片和器件的性能以及生产成本等主要指标来看还没有其它方法能与之相比。 MOVPE技术 MOVPE (Metal organic Vapor Phase Epitaxy)技术是生长化合物半导体薄层晶体的方法，最早称为MOCVD 。近年来从外延生长角度出发，称这一技术为MOVPE。 它是采用Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V族、Ⅵ族元素的氢化物等作为晶体生长的源材料，以热分解方式在衬底上进行外延生长Ⅲ一V族，Ⅱ一Ⅵ族化合物半导体以及它们的多元化合物的薄层单晶。 Ⅱ族金属有机化合物一般使用它们的烷基化合物，如Ga、Al、In、Zn、Cd等的甲基或乙基化合物：Ga(CH3)3、Ga(C2H5)3等， 金属有机化合物的名称及其英文缩写 三甲基镓 Tri-methyl-gallium TMG．TMGa 三甲基铟 Tri-methyl-indium TMI．TMIn 三甲基铝 Tri-methyl-alumium TMAI 三乙基镓 Tri-ethyl-gallium TEG．TEGa 三乙基铟 Tri-ethyl-indium TEI．TEIn 二甲基锌 Di-methyl-zinc DMZn 二乙基锌 Di-ethyl-zinc DEZn 二甲基镉 Di-methyl-cadmium DMCA