有机化学——第10章含氮与含磷有机化合物.ppt

第十章 含氮和含磷有机化合物 含氮有机化合物是指分子中含有C-N键的化合物，它们可以看作是烃分子中的氢原子被含氮官能团取代的产物。 * 第一节 胺 一、胺的分类和命名 (1) 脂肪胺 (Aliphatic amines)：氮原子和脂肪烃相连的胺 (2) 芳香胺 (Aromatic amines)：氮原子和芳香烃相连的胺 1、按与N原子相连的烃基 2、根据胺类分子中与氮原子相连的取代基数目 一级胺 (伯胺) 二级胺 (仲胺) 三级胺 (叔胺) 3、根据胺类分子中含胺的数目 * 简单胺，根据所连烃基命名 命名 比较复杂的胺，把胺基当作取代基，烃基作为母体来命名 * 二、胺的物理性质 芳胺毒性大，(吸，食，透0.25mL，严重中毒)，β-萘胺, 联苯胺——致癌物 胺的沸点比同分子量的化合物高， N-H氢键不如O-H的氢键强，通常比同分子量的醇低 溶于水 N上的取代基使N-H键减少，同分子量的胺相比，一级胺的沸点 二级胺 三级胺 * 脂肪胺空间结构 sp3 杂化 取代基的空间位阻越大，夹角越大 氮原子 sp3 杂化N－H 或 N－C σ–键的形成；孤对电子占有 一个sp3 轨道；氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形。 芳香胺空间结构 氨基和苯环存在sp3-?共轭，介于sp2-sp3之间 通常芳香胺的碱性比脂肪胺弱 三、胺的结构与反应性 * 二级胺(当R≠R‘);三级胺(当R≠R≠R时)应当有旋光异构体，实际分离不出，因为： 103~ 105/秒 ΔE=25 kJ/mol 有些环状结构的三级胺，可以分离出对映异构体： 四级铵盐的对映体也已经分离出 * 1、 碱性 N原子上有孤对电子，可以发生亲核反应(Nucleophilic reaction) 所有的胺呈弱碱性; H2O RNH2 OH– (3) RNH2 NH3 PhNH2 + H-X * Amines pKb NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N 4.7 3.4 3.3 4.3 9.4 13 8.7 一些胺的 pKb 值 * 脂肪胺的碱性顺序：R2NH RNH2 R3N NH3(实际测试结果) 叔胺碱性弱于一级胺和二级胺的原因 三个烷基的空间效应，不利于氢键的形成，使叔胺的溶剂化作用弱 芳香胺的碱性顺序：取代基效应 * 2、酸性 伯、仲胺中N-H键可电离， 酸性很弱。例如(C2H5)2NH，pKa = 36 当N上H被吸电子基团(如： ) 取代，酸性大增！ * 3、烃基化 直接烷基化 还原胺化 控制条件，可以得到某一胺为主的产物 季铵盐如用AgOH处理，季铵盐就转变为季铵碱。 (C2H5)4N+I﹣ + AgOH → (C2H5)4N+OH﹣ + AgI↓ 碘化四乙铵 氢氧化四乙铵 季铵碱是一种强碱，与氢氧化钠相当，某些其它性质也与氢氧化钠相似。 * 4、酰胺化反应(Amidation Reaction)： 酰化剂：酰氯或酸酐；缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶 反应机理 Direct Amidation Yoo, W.-J.; Li, C.-J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13064-13065. 以醛为起始原料直接合成酰胺，是原子经济性反应 * Hinsberg 反应：在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺，称兴斯堡(Hinsberg)反应。 二氧化碳还原酰胺化反应 Noyori, R. et al, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 8851-8852 * 5、与亚硝酸的反应 一级脂肪胺与亚硝酸的反应 * 二级脂肪胺与亚硝酸的反应 芳香胺与亚硝酸的反应 N-亚硝基胺 三级芳香胺与亚硝酸的反应 * 6、胺的氧化 7、苯胺的特性 (1) 氧化反应：苯胺可以被氧化成苯醌 (2) 苯胺的卤代、硝化和磺化反应 很容易生成三溴代苯胺白色沉淀，这个反应可用于苯胺的检测 * 对溴苯胺的合成 邻溴苯胺的合成 苯胺的硝化反应：对位硝化 合成例子： * 苯胺的硝化反应：邻硝基苯胺的合成 苯胺的直接硝化 * 第二节 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有－N=N－官能团。 该官能团两端都与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮苯 偶氮二异丁腈 若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其他原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。 氯化重氮苯 苯重氮氨基苯 * 重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动时容易爆炸。 重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量，以避免在重氮化过程中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合。 芳胺的重氮化及重氮盐的反应 在芳香族重氮盐中，重氮基上的