有机化学第三章.ppt

(1)与卤化氢的加成: C=C + H-X ? - C- C- 烯烃 H X HX =HCl、HBr、HI 卤烷 卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液和烯烃加成时，可得 一卤代烷; b. 浓氢碘酸、浓氢溴酸也能和烯烃起反应，至于浓盐 酸一般不起反应，要用催化剂（AlCl3 ）才行。 C.卤化氢活泼性的次序为： 例： 工业上氯乙烷的制备: 乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中,在催化剂无水氯化铝存在下进行的; AlCl3起促进 HCl 离解的作用。 AlCl3 + HCl ? AlCl4- + H+ Markovnikov规则（马氏规则）：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢原子总是加在含氢较多的不饱和碳上。 CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2-CHBr-CH3 (80%) (CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2CCl—CH3 (100%) CH2=CH-(CH2)3CH3 + HI CH3-CHI-(CH2)3CH3 (95%) 观察下列反应结果，看看具有什么特点？ Markovnikov 俄国化学家 马尔科夫尼科夫规律 烯烃和卤化氢等的加成反应历程 第一步: -C=C- + H?+ X ? - ? -C-C- + X- 生成碳正离子 H 第二步:碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷。 -C-C- + X- ? -C-C- H H X + + 第一步的反应速度慢,为速率控制步骤。 第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX 的加成反应叫亲电加成反应。 例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理： 第二步:碳正离子迅速与 Br- 结合生成溴烷. 第一步:生成的碳正离子是活泼中间体 烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化. 另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子)。 碳正离子的结构和稳定性分析 乙基碳正离子的空p轨道 第一步:形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较: 例如:2-甲基丙烯的加成 需要的能量低,易生成,稳定 需要的能量高,不易生成,不稳定 碳正离子的稳定性 带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨道。 碳氢?键和空p轨道有一定 程度的交盖, 使?电子离域 并扩展到空p轨道上。使正 电荷有所分散,增加碳正离 子的稳定性。 碳正离子的稳定性——超共轭效应 和碳正原子相连的 ?碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢?键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定。 由此解释了马尔科夫尼科夫规律：—— 这是 由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要。 补充：烯烃与HX的加成在某些情况下会出现重排反应（这是碳正离子反应历程的一种重要现象）。 重排现象 —— 反应历程中经历“碳正离子” 的证据。 重排反应 分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排， 称碳正离子重排。 反应经历碳正离子中间体。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的 碳正离子。 碳正离子重排参考：（P194卤代烃消除制备烯烃，P225醇制备卤代烃，P228醇脱水制备烯烃） 2级C+离子 3级C+离子 与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH ? CH3-CH2-OSO3H 也和 HCl 的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律 CH3 CH3 C=CH2 + H2SO4 ? C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯 叔丁基硫酸