卡尔费休水分测全面信息.docVIP

南京-zhangyan 卡尔费休氏水分测定法 对样品中水分的含量测定建立在R.W.Bunsen描述的下面这个反应上： I2+SO2+2H2O 2HI+H2SO4 Karl Fischer首先发现这个反应可以在非水环境中用来测定水分含量，反应系统中包含有过量的SO2，甲醇可以被选作理想的溶剂。但反应是可逆的，为了使反应向右进行，Karl Fischer用吡啶来吸收反应生成的HI和H2SO4. Smith,Bryanz 和 Mitchell 将这个反应描述成两步： I2+SO2+H2O+3B5C5N → 2B5C5NH+I- + B5C5N.SO3 B5C5N.SO3+CH3OH → B5C5N H+CH3SO4- 在第一步反应中，KF试剂和水反应生成的B5C5N.SO3不稳定，容易分解成吡啶和二氧化硫，甲醇可以和其反应生成稳定的B5C5N H+CH3SO4-。由此可见，甲醇作溶剂有防止副反应发生的作用。在醇溶剂中，碘和水反应的化学计量数为1：1。在无醇的溶剂中，碘和水反应的化学计量数为1：2： I2+SO2+H2O+3 B5C5N → 2 B5C5N H+I- + B5C5N.SO3（不稳定） B5C5N.SO3+H2O → B5C5N H+HSO4-（稳定） 卡尔.费休试剂的基本成份是碘、二氧化硫、溶剂和有机碱，溶剂主要是醇类。通常，试剂中二氧化硫、有机碱和醇类物质都是过量的，试剂中碘与水以固定的化学计量数1：1进行反应，所以我们在进行实验前应先确定滴定剂中碘的浓度，也即对滴定剂进行标定，这是本实验定量的基础。用已知浓度的卡氏试剂滴定样品中的水分，由消耗滴定剂的体积和称样量，即可求出样品的含水量。 以前，卡氏试剂中用的有机碱主要是有毒、恶臭的吡啶，但更重要的是如果我们不能确定反应到底受那些方面的影响的话，我们就无法用其来进行定量分析。后来，E.Barenrecht和J.Cverhoff对Karl Fisher反应进行了更进一步的研究后，得出了如下结论： ◎吡啶不直接参加反应，也就是说它只起调节PH值和缓冲剂的作用，可以用其它的有机碱替代。 ◎Karl Fisher反应的速率受反应介质的PH值影响。(如图.1) 图表 SEQ 图表 \* ARABIC 1 从上图中我们可以看出KF反应速率在5.5到8之间达到最大值并且其相对稳定，当PH值超过8.5以后由于副反应的发生反应速率又会上升。为什么反应速率会随PH值的变化而变化呢？一种对PH值和反应速率之间关系的解释是,不是二氧化硫本身在水的影响下被碘氧化,而是二氧化硫先和甲醇生成的CH3OSO2-: 2CH3OH + SO2 → CH3OH2++ CH3OSO2- 溶液的PH值越高,就会形成越多的甲基亚硫酸盐,所以反应速度也就更快.在PH值为5.5到8的范围内,所有的二氧化硫都会形成甲基亚硫酸盐:反应有最大的速率.但是由于碘和氢氧化物离子及甲基离子的副反应,在PH值为8.5时反应速率又会上升;但这样会消耗更多的碘而造成滴定结果的波动. 国家标准大都规定用“永停法”来判定卡氏反应的终点，其原理为：在反应溶液中插入双铂电极，在两电极之间加上一固定的电压，若溶剂中有水存在时，则溶液中不会有电对存在，电极极化，溶液不导电，当反应到达终点时，溶液中存在I2和I-电对，即： 2I-=I2+2e 此时电极上发生电极反应而去极化，溶液导电，电流值突然增大至一设定值并稳定，即为终点。 在前人大量研究的基础上，我们总结出以下三个因素对滴定结果的准确性有影响： 1、PH值对卡氏反应的影响： 因为卡氏反应的最大速率在PH值为5.5到8之间就已经达到了，超出这个范围时又会使滴定的结果不准确，所以在实际操作中PH值应控制在5.5到8以内。对强酸性或强碱性的样品要用缓冲剂控制PH值（用咪唑做碱性缓冲剂，用水杨酸做酸性缓冲剂）。 2、溶剂对卡氏反应的影响： 反应的化学计量数（水：碘的分子摩尔比）随溶剂的不同而改变。Eberius已经证明在反应系统中甲醇的含量大于或等于20%时，其比值为：1：1，假如你需要不含甲醇的溶剂（对酮或醛），还可以选择其它的醇。 3、卡氏反应中水分的影响： J.cVerhoff 和 E.Barenrecht观察到化学计量数也会受样品中水分的含量的影响，当含水量超过1摩尔每升时，单位质量的水消耗的滴定剂的量会增加。但这并没有什么现实意义，因为通常水在溶剂中的含量很低。 ※一般情况下，KF反应的速率由以下因素决定： ·样品的含水量，当样品的含水量大时，反应速率快，反之，反应速率减慢。例如：在滴定的开始，滴定剂加入的速率快，样品中的水很快和滴定剂反应。 ·试剂中二氧化硫的浓度，浓度和反