浙江大学普通化学(第六版)第四章复习.pptVIP

首 页 末 页 下一页 上一页 * 首 页 末 页 下一页 上一页 * 4.1 原电池 4.1.1 原电池中的化学反应 将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。 正极反应： Cu2+ +2e- Cu 负极反应： Zn - 2e- Zn2+ 电势: Zn—低, Cu—高 电极名: Zn—负, Cu—正 电池反应： Cu2++Zn→Zn2++Cu 1、原电池组成与反应 还原反应 氧化反应 原电池结构 盐桥的作用：盐桥是一倒插的U型管或其它装置,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或KNO3溶液不会自动流出。沟通电路，补充电荷、维持电荷平衡。 K+ ΔrGm=w‘max= -QE = -nFE ； F=96485 C·mol-1 在原电池中, 非体积功w ′即为电功we 从热力学的化学反应等温式中，可得到下式： 上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程,电动势是强度性质,其值与反应中化学计量数的选配无关。？ ∴ ΔrGm= -nFE 或 ΔrGm = -nFE 是系统可用来做非体积功的那部分能量 ΔrGm 由于 1mol电子 所带电量 2. 电池反应的K 与标准电动势E 的关系 而 ΔrGm = -nFE 可得： 当T=298.15K时： 以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。 已知K 与?rGm的关系如下： 注意： 常用对数 F/2.303RT =0.05917 两电极的?值大小(高低)不同，其差值即为电池的电动势E。 E= φ(正极)- φ(负极) ? 目前测定电极电势φ的绝对值尚有困难。在实际应用中只需知道φ的相对值而不必去追究它们的绝对值。 解决问题的办法: 国际上统一(人为)规定:标准氢电极的电极电势φ 为零 电 对 电 极 反 应 φ /V Na+/Na Na+(aq)+eˉ =Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2eˉ = Zn(s) -0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2eˉ = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2eˉ = Cu(s) 0.3419 O2/OHˉ O2(g)+2H2O+4eˉ=4 OHˉ(aq) 0.401 F2/Fˉ F2(g)+2eˉ = 2Fˉ(aq) 2.866 氧化能力逐渐增强 还原能力逐渐增强 部分电对列表如下： 4.2.2 电极电势的能斯特方程式 对于任意给定的电极，电极反应通式为 离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如下结论: a(氧化态)+ne- b(还原态) (4.4a) T=298.15K时: (4.4b) 式(4.4a)和(4.4b)称为电极电势的能斯特方程 注意： 常用对数 说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。 解：半反应式为： Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O Nernst方程为： 附例4.3：计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100mol·dm-3，c(Cr3+)=1.00× 10-6 mol·dm-3时，重铬酸钾溶液中的φ(Cr2O72-/ Cr3+)值 =0.640V 注意： H+的位置 4.3 电极电势在化学上的应用 4.3.1 氧化剂和还原剂相对强弱的比较 已知 ?值大的氧化态物质是强氧化剂； ?值小的还原态物质是强还原剂。 4.3.2 氧化还原反应方向的判断 只要E＞0，当 ?(正)＞ ? (负)时，即：作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作为还原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反应自发进行的条件。 因此，可用电动势E或φ 判断反应方向： E 0 即 ΔG 0 反应正向自发 E =0 即ΔG =0 反应处于平衡状态 E 0 即ΔG 0 反应正向非自发(逆过程可自发） 解：先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池： 负极? Cu(s)＝Cu2+(aq)＋2e- φ (Cu2+/Cu)＝0.3419V 正