碱金属萃取化学的研究.PDF

第41 卷第2 期 Vol. 41 , No. 2 化学学报 1983 年2 月 ACTA CHIMICA SINICA Feb. , 1983 碱金属萃取化学的研究 111. 弱酸性偶氮整合剂化学结构对萃取铿的性能影响 产金夹铃李树森 冯涵真 程德凯 金慕军 陈耀焕盛怀离 〈中国科学院上海有机化学研究所〉 本文通过对-取代苯基偶氮-2-案盼及邻-取代苯基偶氮-芳香盼两种类型共十一种整合 剂与 TOPO(或TRPO)协萃银的性能研究及HMO 计算，讨论了该类整合剂与中性协萃剂协萃 铿时的结构效应.结果表明: (1) 对-取代苯基偶氮-2-案盼类整合剂的苯基偶氮的配键N原子 的电荷密度qN 与瓷基氧原子的电荷密度qou 无明显变化，萃取能力只受整合剂pK. 的影响， 协萃铿的表观平衡常数随整合剂pK. 值的下降而上升; (2) 邻苯基偶氮-芳香盼类整合剂由 HMO计算表明，它们的是基氧原子的电荷密度qou、配键N原子的电荷密度如及pK. 值都 发生明显的变化，它们与 TRPO 的协萃能力随配键强度的增加而上升，并随pK. 值的上升而 下降，其中最合适的结构是1-0H-2-(CaH5N=N)-CI0H6，它的 pKa 值较小， qN 适中，所以协 萃能力最大.相反，1-(C H N N)-8-0H-C H qN 最小.， pK. 居中p 协萃能力最小; (3) 整 的 10 s 6 5 合物的稳定性主要由配键控制.因此，以整合物分子的内氢键强度Llèl归来量度配键强度，发现 整合剂萃取铿的分配系数随其分子的Llèlou/pKa 值的增大而递增. 六十年代起，有关用β-双酣类整合剂协同萃取分离惶的报道∞皆偏重于分配平衡及 与其它险金属分离的研究，对整合剂化学结构与萃取性能关系的研究则尚少见. Seeley 等皿发现β-双酣类整合剂的酸性增强能降低萃取体系水相的碱度，其中含氧β-双翻与 三辛基氧化腾 (TOPO) 协萃铿可在近中性的介质中进行;宗象惠等r3l 研究了七种不同结 构的β-双翻3 认为对铿的萃取能力与金属整合物和中性协萃剂(如 TBP)生成加成物的难 易相一致的，并表明萃取作用依赖于加成配合物的生成.我们曾报道[4] 苏丹I-TOPO 中 性协萃体系能有效地萃取钮，并得到较高的惶与纳分离的效果(βLi/Na = 2500) .此外，还 对中性协萃剂的结构效应作了探讨，认为惶的配位原子以氮氧为佳，且配位基的 Lewis 碱 的碱性越强越有利于惶的萃取. 为了寻找高效萃取剂，研究萃取剂的化学结构与萃取性 能的关系是有意义的. 本文就弱酸性偶氮类整合剂结构对萃取钮的影响作了研究，对整 合萃惶的一般规律获得了一些初步结果. 实验 .. 分光先度法测定整合剂(HAX) 的 pKa 用日本岛井 QR-50 型分光光度计、厚度 1cm 石英槽在200， 800 nm 处按 Alber古 1981 年 12 月 11 日收到.