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起止日期:2009.1—2009.
配位嵌段共聚合制备乙丙橡胶的合成工艺
一、聚合方法概述
反应方程式:
CH3 CH3
催化剂 | ︱
催化剂
CH2= CH2 + CH= CH2 ( CH2 CH2)m(CH— CH2)n
乙烯 丙烯 EPM共聚物
催化剂 CH3
催化剂
|
CH2= CH2 + CH= CH2 + 二烯烃
CH3
︱
(CH2 CH2)m—(CH— CH2)n—(二烯烃)y
EPDM三元共聚物
反应机理:以乙烯、丙烯为单体,用钒-铝配合物为引发剂,其聚合机理属于配位离子型聚合反应。聚合时,首先是单体上双键的∏电子在引发剂活性中心的空位上进行络合,由于R-V键变弱,以致断裂,单体分子插入R-V键,链的增长按这个方式不断重复进行。
主要用途:因乙丙橡胶分子主链为饱和结构而呈现出卓越的耐候性、耐臭氧、电绝缘性、低压缩永久变形、高强度和高伸长率等宝贵性能,其应用极为广泛,消耗量逐年增加。根据乙丙橡胶的不同系列和分子结构方面的特点,乙丙橡胶应用种类有通用型、混用型、快速硫化型、易加工型和二烯烃橡胶并用型等不同应用类型。从实际应用情况分析,乙丙橡胶在非轮胎方面得到了广泛的应用。
1.汽车工业 乙丙橡胶在汽车制造行业中应用量最大,主要应用于汽车密封条、散热器软管、火花塞护套、空调软管、胶垫、胶管等。在汽车密封条行业中,主要利用EPDM的弹性、耐臭氧、耐候性等特性,其ENB型的EPDM橡胶已成为汽车密封条的主体材料,国内生胶年消耗量已超过1万吨,但由于品种关系,其一半还依靠进口。由于热塑性三元乙丙橡胶EPDM/PP强度高、柔性好、涂装光泽度高、易回收利用的特点,在国内外汽车保险杠和汽车仪表板生产中已作为主导材料。预计到2010年仅汽车保险杠和仪表板两项产品,EPDM/PP的国内年用量可达4.5万吨。此类产品的回收利用主要采用的工艺方法是:先去掉产品表面的涂料-粉碎-清洗-再造粒-添加新料后生产新产品。这样在保险杠和仪表板生产中,就能节约大量原材料取得较好的经济效益。目前,我国乙丙橡胶在汽车工业中的用量占全国乙丙橡胶总用量的42%-44%,其中还不包括船舶、列车和集装箱密封条的乙丙橡胶用量。因乙丙橡胶的粘接性能不好,在汽车轮胎行业中在大量用料的轮胎主体和胎面部位上无法推广使用乙丙橡胶,只在内胎、白胎侧、胎条等部位少量使用乙丙橡胶。
2.建筑行业 由于乙丙橡胶具有优良的耐水性、耐热耐寒性和耐候性,又有施工简便等特点,因此乙丙橡胶在建筑行业中主要用于塑胶运动场、防水卷材、房屋门窗密封条、玻璃幕墙密封、卫生设备和管道密封件等。乙丙橡胶在建筑行业中用量最大的还数塑胶运动场和防水卷材,就国内用量而言已占乙丙橡胶总用量的26%-28%。用EPDM生产的防水卷材已逐渐代替其他材料(如CMS)制作的防水卷材,尤其是用于地下建筑的防水卷材。
3.电气和电子行业 在电气和电子行业中主要利用乙丙橡胶的优良电绝缘性、耐候性和耐腐蚀性,在许多电气部件中采用了此类橡胶。例如用乙丙橡胶生产电缆,尤其是海底电缆用EPDM或EPDM/PP代替了PVC/NBR制作电缆的绝缘层,电缆的绝缘性能和使用寿命有了大幅度提高。在变压器绝缘垫、电子绝缘护套方面也大量采用了乙丙橡胶制作。
4.乙丙橡胶与其他橡胶并用也是乙丙橡胶应用的一个很大的领域 乙丙橡胶与其他橡胶并用在性能上可互补并改善工艺和降低成本。但由于各种配合剂对不同高聚物的亲合能力各异,共硫化性又取决于各高聚物交联效率,不同高聚物并用共混不可能达到分子级相容,而是分相存在的不均体系。配合剂的这种相间不均分配,对乙丙并用橡胶的性能有重大影响。在此简要介绍如下:
(1)三元乙丙橡胶与丁基橡胶有较好的相容性和共硫化性,此两胶并用物理机械性能呈加和性,丁基橡胶可改善乙丙橡胶气密性,提高撕裂性和隔音性;而乙丙橡胶改善了丁基橡胶的耐臭氧性和耐老化性,改善了丁基橡胶压出表面光度,提高了半成品停放时的抗变形性能。
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