第二章分析化学中误差及数据处理.pptVIP

当a，b值确定后,回归直线方程式便可确定如下： 这种方法就称为最小二乘法，即也就是“最小差方和法”。 r---相关系数，在求回归方程时，用于判别y与x之间存在线性关系的相符程度 二. 相关系数 r 简化 r的正负号由Lxy的符号决定，即与b同号 r的绝对值为小于1，大于0的无量纲统计量 当|r|≌1时，表明y与x之间线性关系密切 |r|≌0时，表明y与x之间无线性关系 通常使用r2，具有更实际的意义 * * 在分析化学，特别是仪器分析中，常常需要做工作曲线（也叫标准曲线，或校正曲线，或检量线）。例如,原子吸收法中作吸光度和浓度的工作曲线，极谱法中作波高和浓度的工作曲线等等。在分析化学中所使用的工作曲线，通常都是直线。一般是把实验点描在坐标纸上，横坐标X表示被测物质的浓度，叫自变量。大都是把可以精确测量或严格控制的变量（如标准溶液的浓度）作为自变量；纵坐标y表示某种特征性质（如吸光度、波高等）的量，称因变量，一般设因变量是一组相互独立、其误差服从同一正态分布N（Ο，σ2）的随机变量。然后根据坐标纸上的这些散点（实验点）的走向，用直尺描出一条直线。这就是分析工作者习惯的制作工作曲线的方法。 * 若吸光度----浓度的直线能通过所有实验点，在统计上就说溶液的吸光度和浓度有最密切的线性关系。吸光度完全依赖于浓度的改变而变，完全遵循比尔定律。实验条件中的各种偶然因素对它无任何影响（亦即没有实验误差）。我们称这种关系为确定性关系或函数关系。这时做工作曲线图的任务比较简单，借助于一支直尺和一支铅笔，就能完成。但是由于实验中不可避免的有误差存在，实验点全部密集在回归线上的情况通常是极少见的，尤其当误差较大时，实验点比较分散，并不在一条线上，这时作图就有困难了。因为凭直觉很难判断怎样才能使所联的线对干所有实验点来说是误差最小的，亦即难于确定到底哪条线才是最好的回归线。 * * * 回归直线就是在所有直线中,差方和Q最小的一条直线.换句话说,回归直线的系数b及常数项a,应使Q达到极小值.根据微积分求值的原理,要使Q达到极小值,只需将上式分别对a,b求偏微商,令它们等于0.于是a,b满足： * * 1. 正态分布曲线的数学表达式—高斯方程（Gaussian equation) 二. 正态分布 Normal distribution ? —总体标准偏差 y— 概率密度(Frequency density) ? —总体平均值 当x-?=0， 记作：N(? ,?2) 或 N (? ,?) ? 2. μ与?对正态分布的影响 1 2 3. 利用正态分布求概率 随机误差的区间概率P——用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率 三. 标准正态分布 Standard Normal Distribution 令 ……………… （1） 应满足 对（1）式求导 ………（2） 将（1）式代入高斯方程 ………（3） 据（2）（3）式 ………（4） 满足 1. 标准正态分布的转换 注：u 是以σ为单位来表示随机误差 x -μ 标准正态分布记作：N ( 0 , 1 ) 2. 利用标准正态分布求概率 正态分布概率积分表 例6 某年参加全国高考学生的化学成绩总平均分?=75分，?=10分，总分为120分，计算高于100分的学生概率和低于60分的学生概率。 解： 查表 本题属求单侧概率问题 高于100分的学生的概率为 0.5000-0.4938=0.0062 不及格的学生的概率为 0.5000-0.4332=0.0668 0.62% 6.68% 1. t值的定义 §2－5 少量数据的统计处理 一.t分布曲线 ( t Distribution ) t分布与正态分布的比较 曲线受n影响 2.t值表 P(概率)—置信度：作出某个判断的把握程度 ?=1-P -- 显著性水准 P=95.5% Probability 二. 平均值的置信区间 Confidence interval of Mean 置信区间的定义：指在一定置信度下，包括总体平均 值?在内的范围. 单次测量值的置信区间 平均值的置信区间 无限次 无限次 有限次 有限次 例7：测定钢中含铬量，结果如下：n=5, ,s=0.022 求：P=90%和P=95%时平均值的置信区间。 解： 查表 P=95%时 P=90%时 显然：在一定置信度下，测定的次数越多或测定的精密度越高，置信区间就越小，估计的精确性就越高； 置信度要求越高，置信区间越大，也即估计时的把