大学物理化学III-相平衡体系热力学.ppt

复旦大学化学系 物理化学 II 第十五章 相平衡体系热力学 * 复旦大学化学系 * 物理化学 * 复旦大学化学系 * §15?1 相律 ㈠ 相、组分数和自由度 ㈡ 相律的推导 §15?2 单组分体系的相图 ㈠ 单组分体系相图的理论基础 ㈡ 相图实例 ㈢ 升华操作原理和水杨酸的升华提纯 ㈣ 二级相变 * 复旦大学化学系 * §15?3 二组分液固体系 ㈠ 液固体系相图 ㈡ 杠杆规则及其应用 ㈢ 溶解度曲线的计算 ㈣ 生成稳定和不稳定化合物的液固体系 生成稳定化合物的体系 生成不稳定化合物的体系 ㈤ 生成完全互溶的固溶体的液固体系 ㈥ 生成部分互溶的固溶体的液固体系 * 复旦大学化学系 * §15?4 二组分气液体系 ㈠ 理想溶液的气液体系 ㈡ 完全互溶的实际溶液的气液平衡 ㈢ 蒸馏（或精馏）原理 t - x, y 图的实验测定和蒸馏原理 精馏的原理 * 复旦大学化学系 * §15?5 二组分液液体系 ㈠ 部分互溶体系 ㈡ 完全不互溶体系 §15?6 三组分体系 ㈠ 部分互溶的三液体系 ㈡ 固-固-液盐水体系 * 复旦大学化学系 * §15?1 相律 相平衡 ? 相图 ? 相律 ㈠ 相、组分数和自由度 相 (F )： 在体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。 组分数 (K )： 能够表示出各相组成的最少物种数 。 自由度 (f )： 在不改变体系中原有平衡相数的条件下，确定体系的平衡状态所需的独立强度变量。 ㈡ 相律的推导 吉布斯相律 f = K - F + 2 * 复旦大学化学系 * §15?2 单组分体系的相图 ㈠ 单组分体系相图的理论基础 克拉贝龙方程 * 复旦大学化学系 * ㈡ 相图实例 水的相图 “面” (F = 1, f = 2)：I, II, III “线” (F = 2, f = 1) ： OA：蒸气压曲线 OB：升华曲线 OC：熔点曲线 OD：过冷水的气化 “点” (F = 3, f = 0)：三相点 (T, p) = (273.16 K, 610.5 Pa) * 复旦大学化学系 * ㈢ 升华操作原理和水杨酸的升华提纯 CO2 干冰 CO2的相图 * 复旦大学化学系 * 水杨酸减压升华法提纯 * 复旦大学化学系 * ㈣ 二级相变 一级相变 摩尔吉布斯自由能的一级和二级微商不连续的相变 二级相变 摩尔吉布斯自由能的一级微商连续，而其二级微商不连续 * 复旦大学化学系 * §15-3 二组分液固体系 ㈠ 液固体系相图 步冷曲线 * 复旦大学化学系 * ㈡ 杠杆规则及其应用 * 复旦大学化学系 * ㈢ 溶解度曲线的计算 在一定温度，当固相和液相成平衡时，组分2（析出固体的组分）在两相中的化学势相等。 若体系为理想溶液，则所得结果应与计算值相近；反之，若形成的是非理想溶液，则计算值与实验值相差较大。 * 复旦大学化学系 * ㈣ 生成稳定和不稳定化合物的液固体系 1. 生成稳定化合物的体系 两个组分能反应生成一个化合物，此化合物直到熔点时还是稳定的，因此，在熔点时液相的组成与固体化合物的组成相同。 2. 生成不稳定化合物的体系 两组分间生成的化合物是不稳定的，当加热化合物时，在没有到达熔点前它就分解而产生一个新的固相和一个与原来固相组成不同的液相。 * 复旦大学化学系 * ㈤ 生成完全互溶的固溶体的液固体系 ㈥ 生成部分互溶的固溶体的液固体系 * 复旦大学化学系 * §15-4 二组分气液体系 ㈠ 理想溶液的气液体系 理想溶液的总蒸气压与液相组成呈线性关系，根据拉乌尔定律和气体分压定律线性方程： 总蒸气压和与液相呈平衡的气相组成的关系： * 复旦大学化学系 * ㈡ 完全互溶的实际溶液的气液平衡 两组分完全互溶的实际溶液与理想溶液的偏差大致分三种类型： 正常类型的正偏差或负偏差 具有最高蒸气压类型的正偏差 具有最低蒸气压类型的负偏差 把实际溶液与理想溶液之间的偏差全部归结到活度系数 g ： * 复旦大学化学系 * 杜亥姆-马居里（Margules）方程 在最高点或最低点处，液相组成与气相组成相等:恒沸点混合物——在蒸馏过程中溶液的沸点不会改变。 x1 = y1, x2 = y2 * 复旦大学化学系 * ㈢ 蒸馏（或精馏）原理 1．t-x, y 图的实验测定和蒸馏原理 2．精馏的原理 精馏和简单蒸馏有两点区别： (1) 有塔板，(2) 打回流。 * 复旦大学化学系 * §15-5 二组分液液体系 ㈠ 部分互溶体系 * 复旦大学化学系 * §15-5 二组分液液体系 ㈠ 部分互溶体系 * 复旦大学化学系 * ㈡