《03_磺化反应》-课件设计（公开）.ppt

第三章 磺化及硫酸化过程 磺化操作分类及其目的 磺化剂 磺化反应历程及其影响因素 磺化工艺过程 磺化反应实例 3.1 磺化操作的分类与目的3.1.1 磺化操作及分类 3.1.2 磺化操作的目的 3.2 磺化试剂3.2.1 浓硫酸与发烟硫酸A 浓硫酸与发烟硫酸相图 B 发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算 C 不同浓度发烟硫酸的配制 3.2.2 氯磺酸 3.2.3 三氧化硫 作业之一 3.3 磺化反应历程及影响因素3.3.1 发烟硫酸的解离研究 3.3.2 磺化反应活泼质点 3.3.3 磺化反应历程 磺化反应历程 3.3.4 磺化过程影响因素A 底物结构 C 磺化剂浓度影响 C-1 磺化剂浓度影响 D 同离子相应 E 形成的芳磺酸影响 G 形成的芳磺酸异构化影响 H 形成的芳磺酸水解影响 H-1 芳磺酸水解机理 H-2 芳磺酸水解实例 H-3 芳磺酸水解影响因素 J 磺化温度与时间 K 加入辅助剂 J 磺化小结 3.4 磺化工艺过程3.4.1 苯环上的取代磺化工艺过程 A 共沸脱水磺化工艺 A-1 共沸脱水磺化工艺应用实例 B 芳胺烘焙磺化工艺 B-1 芳胺烘焙磺化工艺实例 B-2 芳胺烘焙磺化工艺操作方式 B-3 溶剂烘焙磺化工艺溶剂选择 B-4 螺杆挤压反应器连续烘焙磺化法 B-4 螺杆挤压反应器烘焙磺化法实例 C 微波炉加热磺化方法 D 氯磺酸磺化方法 D-1 氯磺酸磺化方法应用 D-2 氯磺酸磺化注意事项 E 三氧化硫磺化工艺E-1 液态三氧化硫磺化方法 E-1-1 液态三氧化硫的制备方法 E-2 三氧化硫-有机溶剂磺化方法 E-3 三氧化硫-空气混合物磺化方法 E-3-1 十二烷基苯磺化原理 E-3-3 十二烷基苯磺化反应器 F 其它磺化工艺方法（自学） 3.4.2 芳磺酸的分离与纯化 A 加水稀释方法 B 直接盐析方法 B-1 稀释盐析方法应用 C 中和盐析方法 D 脱硫酸钙方法 作业之二 E 溶剂萃取方法 3.4 磺化工艺过程应用实例例1 2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸（CLT酸）的制备 例2 H-酸的制备 例3 克力夫酸（氨基萘磺酸）的制备 作业之三 作业之四 比较 据最佳脱水温度来选择需要的溶剂。常选择与水不相互溶解的 惰性溶剂，在较低温度下脱水磺化时, 用低沸点溶剂。如，1,2- 二氯 乙烷(83.5℃)；1,2-二氯丙烷(96.4℃)；氯苯(131.5℃) 等。在较高温度 下脱水磺化时, 用高沸点溶剂。如, 氯苯和二氯苯的混合溶剂（邻二 氯苯 179.5℃, 对二氯苯 174℃ ）; 粗品1,2,4-三氯苯（213℃）, 1,3,5- 三氯苯（219℃）；环丁砜(285℃)。环丁砜是良好的强极性溶剂, 价 格贵, 与水互溶, 难回收, 一般不采用。 螺旋挤压反应器类似于绞肉机，有密封的同步蜗杆轴。 螺杆直径 D = 125 mm 有效螺杆长度 30 D 螺杆转数 8 r /min 进料区长度 4 D, 温度 135℃ 反应一区长度 2D， 烘熔温度 220℃ 反应二区长度 21D，烘熔温度 240℃ 反应三区长度 3D, 烘熔温度 255℃ 将苯胺与化学计算量的96%硫酸在165~170℃混合成为 熔融态的苯胺硫酸盐,以57.5 kg/h的流量连续通过双蜗杆挤 压烘熔反应器, 反应物留时间24 min, 得到浅灰色对氨基苯磺 酸, 生产能力51 kg/h, 平均收率 98.5%, 产物含微量间氨苯磺 酸、邻氨基苯磺酸和苯胺-2,4-二磺酸等杂质。反应过程需 要加入少量（苯胺的2％）吡啶做催化剂，否则，对氨基苯 磺酸的收率只有90.5%, 并含8%游离苯胺。也可以用二乙 胺、三乙胺、二丁胺、甲基吡啶等做催化剂，用量为苯胺 硫酸盐质量的0.1% ~10%。此法的优点：不使用惰性有机溶 剂, 连续化生产,收率高, 特别值得重视。 微波又可以快速加热，因此，可用微波进行芳胺磺酸盐的热重排反应。 例如，1997年，有人将18.2 mL (0.2mol 苯胺和11.2mL 浓硫酸(0.2 mol) 的混合物在微波下加热40min, 温度由 210℃升到 240~ 250℃, 精制后对氨基苯磺酸的收率为 78%~80%。这种加热方式可大大缩短反应时间。但是， 试验规模较小，而且重复性较差. 氯磺酸磺化能力强，主要用于制造芳磺酸与芳