大学物理化学III-溶液体系的热力学.ppt

* 复旦大学化学系 * 为什么有依数性？ 假设(1)溶质不挥发，气体中仅有溶剂： ?Ag = ?Ag*(T,p) (2)溶质不凝固，固体中仅有溶剂： ?As = ?As*(T,p) (3)液体中既有A, 也有B： ?Al = ?A*(T,p总) + RT ln xA * 复旦大学化学系 * 沸点升高 不挥发溶质＋挥发性溶剂，而溶剂建立气液平衡： ?Ag(T,p) = ?A0g(T,p总)＋RT lnyA (第二章） = ?A? g(Tb液)＋RTb液lnyA （沸点1 atm) ?Al(T,p) = ?A*l(T,p总) + RT ln xA (第三章) = ?A? l(Tb液) + RTb液ln xA (压力不太高) ?A? g(Tb液)＋RTb液lnyA = ?A? l(Tb液) + RTb液ln xA ?A? g－ ?A? l= －RTb液ln(yA/ xA) * 复旦大学化学系 * yA＝1，xA + xB = 1 ?A? g－ ?A? l= －RTb液ln(yA/ xA) = RTb液ln(1－ xB) ln(1－ xB) = (?A? g－ ?A? l)/RTb液= ?lgGAm?(Tb液) /RTb液 纯溶剂：xB=0, Tb溶液=Tb溶剂 0 ＝ ln1 = ?lgGAm?(Tb剂) /RTb剂 ln(1－ xB) ＝ ?lgGAm?(Tb液) /RTb液－?lgGAm?(Tb剂) /RTb剂 ＝ [?lgHAm?(Tb液)－Tb液?lgSAm?(Tb液)]/RTb液 － [?lgHAm?(Tb剂)－Tb剂?lgSAm?(Tb剂)]/RTb剂 ＝ [?lgHAm?(Tb液)/RTb液－?lgHAm?(Tb剂)/RTb剂] －[?lgSAm?(Tb液)/R－?lgSAm?(Tb液)/R] * 复旦大学化学系 * 设?lgHAm?(Tb液)＝?lgHAm?(Tb剂) ?lgSAm?(Tb液)＝?lgSAm?(Tb液) ln(1－ xB) ＝ [?lgHAm?(Tb剂)/R][(1/Tb液)－(1/Tb剂)] 设xB很小，ln(1－xB)=xB；?Tb很小 － xB ＝ [?lgHAm?(Tb剂)/R][(Tb剂－Tb液)/(Tb液Tb剂)] xB ＝ [?lgHAm?(Tb剂)/RTb剂2](Tb液－Tb剂) ?Tb= RTb剂2 xB/ ?lgHAm?(Tb剂) * 复旦大学化学系 * xB=nB/(nB+nA) = nB/nA= MAWB/MBWA = nBMA/WA=MAmB ?Tb= RTb剂2 xB/ ?lgHAm?(Tb剂) = [RTb剂2 MA/ ?lgHAm?(Tb剂)]mB ?Tb = kbmB ?Tb = kb? mB （分子形式有变化） kb= RTb剂2 MA/ ?lgHAm?(Tb剂) ——只与A有关，与B性质无关 ——Tb越大，?lgHAm?越小， ?Tb 越大。 求MA,MB * 复旦大学化学系 * 熔点降低 不析出溶质＋可析出溶剂，而溶剂建立液固平衡： ?As(T,p) = ?A0s(T,p总) (第二章）