大学物理化学III-基元反应的速率理论.ppt

* 振动10-12s一个来回 动能转变为振动能，处于振动激发态 * 距离很远就形成了过渡态，BC很早就发生释能，使B也向A运动 距离很近才形成过渡态，AB已接近成键距离，BC的断裂使AB整体弹出去 * 早期势垒 晚期势垒 不同的能量种类 * 平动能大：A和B到达平衡距离后BC键才发生断裂 振动能大：BC键先断裂，B弹向A * k2 = ?dAB2(8RT/?? )1/2N k2 = ?dAB2(8RT/?? )1/2N exp(-Ec/RT) 过渡态理论考虑了反应的能量过程 反对称振动 * 了解f?和E0就需要知道势能面 过渡态理论能量的概念比较确切 * 此处Kp实为Kp/p0 * 这里是恒容过程的速率常数和指前因子 A中的空间因子 恒压过程： (?lnKp/p0?*/?T)p = ?rHm?o/RT2 (Gibbs-Helmholtz公式) (?lnk/?T)p = T-1 + (?lnKp/p0?*/?T)p Ea = RT + ?rHm?o * 异构化反应、裂解反应 是否是自己就能发生反应？不能，否则反应物早就分解了，即活化能应该很低 如果是两个分子碰撞，那么应该表现为2级反应，为什么高压1级？ * 生成的富能分子并不立即进行反应，而要经过一段时间把获得的能量转移到分解所必须涉及的键上去，这就产生了时滞 高压时，后一步控速 低压时，前一步控速 * ku：准一级反应速率常数 * 按照宏观反应的方法，利用稳态近似来推导，得到了速率常数的表达式，没有涉及到单分子反应过程中能量是如何转移的 * 能量只有在一定的振动模式中分配合适了，才能发生反应 不合适不会发生反应 * G(E?)：活化络合物中活性自由度的状态总和 N(E*)：A*中活性自由度的态密度 f(E*)：A分子内部能在E*到E* + dE*间隔内的几率 * 能量、方向 反应物的分子轨道要转化为产物的分子轨道 康奈尔大学 势能面 * 与原子数无关 五元环 实验事实，原因？ * 对称性相同不相交 * 对称面 ?1，?2，?3，?4（S，A，S，A） ?1，?2， ?， ?*， ?2*， ?1*（S，A，S，A，S，A） 环加成的4n+2规则 * 按照反映面对称SASA 加热考虑HOMO，光照考虑LUMO * 分子轨道对称守恒原理只是表示路通不通，但速率问题还要用我们前面的动力学理论来解释 * 复旦大学化学系 * 本小节课后习题 21 - 6，10 * 复旦大学化学系 * § 21-3 单分子反应理论 (一) 单分子反应的定义 只有一个反应物分子进行化学变化的基元反应 A ?? P （区别于一级反应） A* ?? P （严格意义上是活化的分子A*的反应） 实验现象：高反应物浓度 ?? 一级反应的特点 低反应物浓度 ?? 二级反应的特点 问 题：反应所需要的高活化能的来源 ？ 为何有一级反应的特点 ？ （如果能量来源于双分子的碰撞） * 复旦大学化学系 * (二) Lindemann 的时滞理论 (time lag) 在活化的A*分子与其分解过程间有一时间的滞后 A + M A* + M A* ??? P 稳态近似：d[A*]/dt = k1[A][M] – k-1[A*][M] – k2[A*] = 0 [A*] = k1[A][M]/(k-1[M] + k2) r = - d[A*]/dt = k1k2[A][M]/(k-1[M] + k2) 高压时：k-1[M] k2, r = (k1k2/k-1)[A] (一级反应) 低压时：k-1[M] k2, r = k1[A][M] (二级反应) k1 k-1 k2 * 复旦大学化学系 * 以压力 p 代表反应物浓度 r = k1k2 p2/(k-1p + k2) = ku p ku = k1k2 p/(k-1p + k2) ku 随压力 p 的减小而降低 变化程度 ku/k? = [1 + k2/(k-1 p)]-1 高压时： ku = k? = k1k2/k-1 过渡压力： p1/2 = k2/k-1 = k?/k1 (ku/k? = ?) 1/ku = 1/k? + 1/(k1 p) 以 1/ku 对 1/p 作图应得一直线 （实验结果在高压区有明显的偏移） * 复旦大学化学系 * * 复旦大学化学系 * (三) RRKM 理论 活化的 A* 分子必须在反应途径中发生内部的能量 转移形成活化络合物 A?，才能形成产物 A + M A*(E