大学物理化学III-统计热力学基础.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 复旦大学化学系 * 振动贡献的热力学函数（双原子分子） U v = —————— (Cv) v = ——————— A v = RT ln ( 1- e - ?v/T ) p v = 0 H v = U v G v = A v S v = U/T + Rln(q v) = ————— - R ln ( 1- e - ?v /T ) (e?v /T -1) R ?v (e?v /T -1) 2 T2 R ?v 2e ?v /T (e?v/T –1)T R ?v ( —— )N,V= ———— ?T ?lnqv T2 (e? v /T -1) ? v * 复旦大学化学系 * 2. 多维振动 线性分子 3n-5 个简谐振动方式 非线性分子 3n-6 个简谐振动方式 q v = ? ( 1 – e -h?i/kT )-1 * 复旦大学化学系 * 3. 爱因斯坦的晶体热容理论 晶体每个原子为谐振子 三维振动为 3 个一维振动 各振子的频率相同 U v = ————— C v,m = (——)V = 3R (——)2 —————— (e hv/kT -1) 3R ?v ?T ?Uv kT h? (e hv/kT -1)2 e hv/kT 与温度有关 * 复旦大学化学系 * 高温 h?/kT 1 C v,m = 3R (——)2 ————— = 3R (1+ ——) ? 3R 低温 T ? 0 C v,m ? 3R (——)2 ———— ? 0 kT h? (hv/kT)2 1 + hv/kT kT h? kT h? e hv/kT 1 Debye 校正 1953（T/QD)3 QD = h?m/kB ?m最大振动频率 * 复旦大学化学系 * (四) 电子配分函数的计算 q e = g 0 + g 1 e - ?1/kT + … 对于分子，只考虑基态 q e = g 0 U e = H e = (Cp) e = (CV) e = 0 S e = R ln g 0 G e = A e = - RT ln g 0 对于原子，考虑几项加和 * 复旦大学化学系 * (五) 核配分函数的计算 不予考虑，因为前后不发生变化 (六) 粒子全配分函数 q = q t q r q v q e q = ( ————— ) ( ——— ) ( ——— ) g e,o h3 (2?mkBT)3/2V ?h2 8?2I kBT 1- e -hv/kT 1 * 复旦大学化学系 * 本小节课后习题 10 - 17，18，20，23，24 * 复旦大学化学系 * § 14-6 量子统计 经典统计： 1）粒子可辨、独立、等同 2）每一个量子态上粒子数不受限制 Wi = N! —————— ni = —————— ? ni ! ? gi ni e ?+? ? i gi * 复旦大学化学系 * （一） 玻色-爱因斯坦统计 玻色 Satyendra Nath Bose (1894,1,1 –1974,2,4) 印度著名物理数学家 爱因斯坦 Albert Einstein 1879,3,14,-1955,4,18 20世纪公认最杰出的物理学家和数学家之一 1921年 获诺贝尔物理学奖 * 复旦大学化学系 * 玻色-爱因斯坦统计 条件：1）粒子不可辨 2）每一个量子态上粒子数不受限制 Wi = ? —————— 利用拉格朗日不定乘数法 ni = —————— ni ! (gi -1)! (ni + gi -1)! e ?+? ? i - 1 gi * 复旦大学化学系 * （二） 费米-狄喇克统计 费米 Enrico Fermi， 1901,9,29-1954,11,29 美籍意大利裔物理学家 1933年 获诺贝尔物理学奖 1938年 获诺贝尔物理学奖 狄拉克 Paul Adrie Maurice Dirac 1902,8,8～1984,10,24 英国物理学家 * 复旦大学化学系 * 费米-狄喇克统计 条件：1）粒子不可辨 2）每一个量子态只能被一个粒