能斯特方程与条件电势.doc

能斯特方程与条件电势 加深对条件电势的理解； 学会应用pH计测定电池电动势（E）的方法； 能熟练应用图解法来求得实验结果。 书写内容提示 ： ??写出能斯特方程式 ： ??对 y=mx+b 的数学式来说，y 对 x 作图得到的是一直线,m 是斜率，b 是截距。 ??比较以上二式子，说明要测定哪些数据才能通过作图求得电极(Fe3+/Fe2+)的 E? 和 n 值。 表示电极电势的能斯特方程????影响电极电势的因素主要有: 电极的本性、氧化型物种和还原型物种的浓度(或分压)及温度。对于任何给定的电极，其电极电势与两物种浓度及温度的关系遵循能斯特方程(Nernst equation)。设有电极反应 ： ?????? 式(1)称为能斯特方程。式中，z 表示电极反应中电子的化学计量数，常称为电子转移数或得失电子数。[Ox]/[Red]表示电极反应中氧化型一方各物种浓度的乘积与还原型一方各物种浓度的乘积之比。其中浓度的幂等于它们各自在电极反应中的化学计量数。当反应式中出现分压为p的气体时，则在公式中应以(p/p?)代替活度。纯固体和纯液体的浓度为常数，被认为是1，因此它们不出现在浓度项中。离子的浓度则可近似地以物质B的浓度代替。????由于离子强度的影响，严格地说，式(1)中的平衡浓度应以活度代替，即 ： 在本课程中，一般情况下不考虑离子强度的影响，因此常采用式(1)的形式。????将R、F 的值代入式(1)并取常用对数，在298K时，得到能斯特方程的数值方程 ： ????从式(1)可以看出氧化型物种的浓度愈大或还原型物种的浓度愈小，则电对的电极电势愈高，说明氧化型物种获得电子的倾向愈大；反之，氧化型物种的浓度愈小或还原型物种的浓度愈大，则电对的电极电势愈低，说明氧化型物种获得电子的倾向愈小。 HYPERLINK javascript:void(null); 条件电极电势； HYPERLINK javascript:void(null); 用图解法求直线的斜率和截距； ?对 y = mx + b 来说，y 对 x 作图是一条直线， m 是直线的斜率，b 是截距。二个变量间的关系如符合此式，都可用作图法来求得 m 和b。如一级反应速率公式是: lgc = lgc0 - kt / 2.303 以 lgc 对 t 作图，得一直线，其斜率是 -k/2.303 ，即可求算出反应速率常数 k 。又如电极电势与浓度和温度间的关系可用能斯特方程表示: ????同样 E 对ln[还原型]/[氧化型]作图也是一条直线，其截距就是这电对的标准电极电势 E? ，从斜率可求得得失电子数 n 。????若测量数据间的函数关系不符合线性关系，则可变换变数，使新的函数关系符合线性关系。如反应速率常数 k 和活化能 Ea 的关系为指数函数关系: k = Ae(-Ea/RT) ????若对两边取对数，则可使其线性化，作 lgk 对 1/T 图，由直线的斜率可求出活化能 Ea。 ? HYPERLINK javascript:void(null); 用pH计测电池电动势； ⑴按下“mV”开关，接上甘汞电极和适当的离子电极。????⑵将两电极插入待测溶液，仪器即能显示所测电池的电动势（mV ）。温度、定位、斜率调节器在测电动势时不起作用。 ? HYPERLINK javascript:void(null); 甘汞电极； 在测定电极电势时，往往采用甘汞电极(Calomel electrode)作为参比电极。甘汞电极在定温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。甘汞电极的构造如图所示，它是在电极的底部放入少量汞和少量由甘汞、汞及氯化钾溶液制成的糊状物，上面充入饱和了甘汞的氯化钾溶液。再用导线引出。甘汞电极的电极电势随KCl溶液浓度的不同而不同，表1列举了经精确测定的3种常用的甘汞电极及其电极电势值。 表1 3种甘汞电极的电极电势 c(KCl)/mol·L-1 电极反应 E/ V 0.1 Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl- (0.1 mol·L-1) 0.3337 1 Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl- (1 mol·L-1) 0.2801 饱和 Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl- (饱和) 0.2412 ????它们的反应是 ： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl- ????其电极电势与溶液的pH值无关，与氯化钾溶液的浓度有关。饱和甘汞电极（用饱和KCl溶液）在298K的电极电势为0.2412V。????使用前应检查饱和氯化钾溶液是否浸没内部电极小瓷管的下端，是否有氯化钾晶体存在，弯管内是否有气泡将溶液隔断。????拔去下端的橡皮帽，