合成氨中热力学问题.ppt

合成氨中的热力学特征分析 泰山 15 孙浩峰 自然界中的氮循环 大豆根部的根瘤菌 人工固氮 氨 合成氮肥，例如尿素、硝酸铵、 磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥， 关系到国计民生。 合成氨的发展： 德国化学家弗里茨·哈伯 (F.Haber，1868-1934) 从1902年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。于1908年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成，氨的含量 达到大大提高。1918年获诺贝尔奖。 1/2N2 +3/2H2 NH3 反应的热力学特征 在标准压力，298K下的 。在此状态下 (H2)=0, (N2 )=0, (NH3 )=-16.45kJ*mol-1。故 (298K)=-16.45kJ.mol-1 在该温度下反应可能发生。 但发生速率极慢！！！ 因此我们需探究温度、压强、及原料中不反应的惰性气体对该平衡的影响。 1，探究等温过程中压强对平衡影箱 化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，在初始时内部均达到平衡，发生了一个化学反应，设为： d D + e E = f F + gG（反应可逆） 非常大的恒温平衡箱，有半透膜隔开箱与各个小筒，半透膜可随时换成隔板 (1)此时筒与箱隔开，在I、II筒中分别放有d mol D和e mol E反应物，分压分别为pd 、pf ，先将反应物以极慢的方式便为平衡箱中的压力，此时自由能变化 (2)将反应物经半透膜极缓推入平衡箱中，III、IV箱缓抽出F、G（均按化学计量比进行），直至反应进度为1mol 此时 ΔrGm，2 =0 （3）隔开箱筒，使反应物的压强分别变为pF 、pG ,此时 整个反应过程中有 令 则可得到该反应的进行状态。 以此等温式为工具研究合成氨反应 N2 ( g)+ 3H2 (g) 2NH3 (g) 平衡时， 如果平衡时体系的总压力增加到原来的两倍，这时，各组分的分压也增加两倍 平衡右移，因此高压对此反应有利 2、Gibbs-Helmholtz 方程 表示△rG和△rA 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的△rG（T1）或△rA(T1)求另一反应温度时的 △rG（T2）或△rA(T2)。它们有多种表示形式。 在一定压力，两边除以dT，得 根据基本公式 根据定义式 在温度T 时， 则 所以 （1） 在公式(1)等式两边各乘 得 移项得 左边就是 对T 微商的结果，则 移项积分得 知道 与T 的关系式，就可从 求得 的值。 根据基本公式 根据定义式 在T 温度时 则 所以 在等压下，若已知任一反应T1 时的吉布斯自由能，便可求在T2时的自由能变化。 具体推导过程不再赘述，参考P174 得 并由此公式进行计算。 3,以吉、亥方程为工具研究温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有 这是van’t Hoff 公式的微分式 代入，得 对吸热反应 升高温度， 增加，对正反应有利 对放热反应 升高温度， 下降，对正反应不利 对于该反应，在298K，标准压力下 升高温度对正反应不利，后面会有具体计算。但出于反应速率的考量，一般在高温下进行.这也成为研究低温催化剂的一个重要原因。 （I）温度影响 a/若温度区间不大， 可视为与温度无关的常数，得定积分式为： 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变 在不同温度下 的具体求算 b/若温度区间不大， 可视为与温度无关的常数，作不定积分，得 只要已知某一温度下的 就可以求出积分常数 （2）若温度区间较大，则必须考虑 与温度的关系 代入van‘t Hoff 微分式，得