溶胶-凝胶法制备Ni2V2O7的丙烷氧化脱氢催化性能.doc

.. 资料 溶胶-凝胶法制备Ni2V2O7的丙烷氧化脱氢催化性能 摘要: 以柠檬酸为配位剂, 溶胶-凝胶法制备Ni2V2O7, 采用X射线衍射、氮气物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱、氢气程序升温还原、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等技术对催化剂进行了表征. 通过差热-热重分析, 考察干凝胶分解为Ni2V2O7的温度以及分解过程的热效应并研究了不同焙烧温度与Ni2V2O7的形成、晶化程度之间的关系以及对丙烷氧化脱氢(ODH)制丙烯反应催化性能的影响. 关键词: Ni2V2O7 , 溶胶-凝胶法, 丙烷, 氧化脱氢 中图分类号: O643,32 文献标识码: A 丙烯是生产石油化工产品的基本原料之一, 目前丙烯生产工艺难以满足其日益增长的需求量[1,2]. 近年来丙烷氧化脱氢制丙烯工艺备受关注, 其中催化剂的开发成为关键. 钒基复合氧化物由于具有较高的氧化脱氢活性和良好的烯烃选择性, 被广泛用于丙烷、丁烷等低碳烷烃氧化脱氢[3,4]. 人们研究了不同金属离子的钒基系列催化剂M-V-O(M: Mg[5]、Ca[6]、Zn、Pb[7]、Co[8]、Ni[9, 10]、Mo[11]等)的催化性能, 结果表明这类催化剂的催化性能不仅与同钒结合金属的性质和比例有关, 而且与制备方法等因素也存在着密切的联系. 研究者发现钒基复合氧化物的物相中焦钒酸盐M2V2O7具有较高的丙烯选择性[5,9,12,13], Volta[5]认为对氧缺位形成有贡献的V4+能稳定存在于焦钒酸镁相中, 是反应的活性相, 共角的V2O7四面体是活性位; 方智敏[9]等认为α‐Mg2V2O7具有较高丙烯选择性. Ni-V-O催化剂体系中可存在三种稳定相化合物. P型半导体正钒酸镍Ni3V2O8和焦钒酸镍Ni2V2O7结构比N型半导体偏钒酸镍NiV2O6结构更容易形成, 并具有良好的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能[10, 14, 15]. 通过研究发现[16, 17], 固相球磨、溶剂蒸发和草酸盐等方法制备Ni-V-O催化剂表现出的丙烷氧化脱氢催化性能有所不同, 其主要原因是制备方法对催化剂的比表面积、物相的形成和氧缺位等有一定的影响. 溶胶-凝胶法制备的催化剂具有金属组分分散性高、比表面积大等优点[18]. 本文采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备Ni2V2O7催化剂, 研究焙烧温度对Ni2V2O7催化剂的形成、结构和物理化学性质的影响以及丙烷氧化脱氢(ODH)制丙烯催化性能之间的关系. 1 实验部分 1. 1 催化剂的制备 以摩尔比1:1准确称取Ni(NO3)2·6H2O、NH4VO3和一定量(n柠檬酸/(nNi+nV)= 3)的柠檬酸(C6H8O7·H2O)并分别配其水溶液. 将三者均匀混合, 80℃水浴搅拌蒸干, 将得到的湿凝胶放入烘箱中, 在60℃烘干36h, 干燥后放入高温炉中缓慢加热到350℃焙烧2h, 冷却取出研磨30min后, 将其分为五份, 分别在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃焙烧2h, 把制得催化剂记为Ni2V2O7(T)(T =400、500 1. 2 催化剂的表征 样品的热重分析在日本岛津公司DTG-60H综合热分析仪上完成, 10℃/min升温速率从室温升温至800℃, 在N2 XRD分析在荷兰Philips公司PW1830型X射线衍射仪上进行, Cu靶, Kα辐射源(λ=0. 154056nm), 管压40kV, 管流40mA, 扫描速度为2°/min. 氮气物理吸附测定在美国麦克尔公司生产的ASAP2020型孔结构物理吸附仪上进行. 首先将样品于He中在200℃抽真空预处理2h, 然后在液氮温度下进行静态氮吸附, 样品的比表面积由BET 样品组成在日本岛津公司生产的ICP-1000型高频电感耦合等离子体发射光谱分析仪上进行. 射频功率1.2KW, 高频频率27.02MHz, 等离子气流量1.5L/min, 载气(雾化氢气)流量1.0L/min, 冷却气流量10.5L/min, 溶液提升量2.4L/min, 观察高度15mm, 积分时间20s. H2-TPR实验在自组装程序升温仪器上进行. 150℃条件下, 纯Ar气吹扫30min脱附样品表面的吸附水, 冷却至室温. 5%H2/Ar混合气为还原气, 总流量50ml/min, 升温速率15℃/min, TEM观察在日本电子公司JEM-2010型高分辨率TEM上进行, 将少许样品放入称量瓶中, 加入乙醇超声分散30min, 然后取两滴溶液滴到附着有碳膜的铜网上进行观察. XPS分析在英国Amicus型多功能电子能谱仪上进行, Mg Ka (hv = 1253.7eV)X射线源,样品表面的荷电效应校正用C1s (284.60eV)来标定. 全谱扫描的能