第六章工业催化剂的活性评价与宏观物性表征.ppt

工业催化　第十一章　何杰 　工业催化剂的评价 与宏观物性测试 评估催化剂实用价值（性能）通常最重要的是: （1）活性 （2）选择性 （3）寿命 （4）价格 (5)机械性质 (如强度) 在实验中，催化剂检验的目的在于确定这些性能中前三个中的一个或几个。 ⑷ 测定特定反应的机理； ⑸ 测定在特定催化剂上的反应的动力学； 6.2 催化剂活性的测试 可以包括各种各样的试验，这些试验就其所采用的试验装置和解释所获信息的完善程度而有很大差别。因此，首先必须十分明确地区别所需要获得的是什么信息，以及用于何种最终用途。 理论上：实验室催化剂测定活性的条件应该与催化剂实际应用的条件完全相同；而测定在实验室内小规模地进行，因此要求：将两种规模下获得的数据加以关联，这就需要在评价催化剂的活性时必须弄清催化反应器的性能，以便能够正确判断所测数据的意义。 6.2.1 内外扩散影响的实验判断 若反应是外扩散控制，则可表现出增加气流速度，整个反应速度增加，转化率提高。 但在催化剂床层不变时，若加大气流速度，则空速也增加，接触时间减少，使得转化率下降。因此，在进行实验判断时，必须同时改变催化剂床层体积，保持接触时间不变。 图6-1 气流线速度对反应速度的影响 图6-2 反应速度或转化率与颗粒平均特征长度的关系 6.2.2 实验室活性测试反应器的类型及应用 实验室反应器的分类方法有许多种 表6-2 测定催化剂活性的设备 脉冲反应器 操作原理——将一次脉冲的反应物注射入反应器连续流动的载气流中，脉冲通过微型反应器，同时作为试样进入色谱仪，它装置在管线出口上。脉冲中引出的反应物和产物即被分离和分析。 最大的优点是体系相当简单，只需用很少量的反应物和催化剂，而且可以快速测试。可在同一个恒温箱内平行地运行许多个反应器，使许多催化剂得以同时测试。改变载气的速率可获得一批转化率的数据。 主要缺点是在催化剂表面不能建立平衡条件。观察到的选择性有一定的局限性，可能造成研究者的误解。 微分反应器中装很少量催化剂，使催化反应的最高转化率不大于10% ，一般在5%左右。在此情况下，反应物的反应量很少，故沿床层的温度和浓度梯度也很小。因此，微分反应器又称为无梯度反应器。 可以直接测定反应速度。 图6-8 微分反应器示意图 积分固定床法 是较常用的一种方法，用一定数量催化剂作成催化剂床层，在恒温下进行试验。 反应物以一定流速流过反应器，在足够长时间后，催化剂上建立起稳定浓度，得到产品产率和分布数据。 通常是用空速的倒数（即接触时间）作为自变参数，反应物的转化率或产品产率作为应变量来作图，得到动力学曲线。 6.2.3 催化剂活性测试方法 1. 流动法 流动法测定活性时，将反应物料以一定空速通过充填催化剂的反应器，然后分析反应后产物的组成，或者在某些情况下，分析一种反应物或一种反应产物。 为消除气流的管壁效应和床层过热，反应管直径dt和催化剂颗粒直径dg之比一般为： 6dt/dg12。 当管径与粒径之比dt/dg过小时，反应物分子与管壁频频相撞，严重影响了扩散速度；若dt/dg过大时，将给床层散热带来困难。 催化剂床层的高度和床层直径也要有适当的比例，一般要求床高应超过直径的2.5~3.0倍。 究竟多大的dt/dg和高径比H/dt合适，要视具体情况而定。 2. 微量催化色谱法 色谱分析方法具有高效、高灵敏度、快速和易于自动化的优点。 利用色谱分析法的原理研究催化剂的活性和催化反应动力学的方法统称为微量催化色谱法，催化剂的装量可以从几十毫克到几克。 常用的方法有两种，即脉冲微量催化色谱法和稳定流动微量催化色谱法。 （1）脉冲微量催化色谱法 脉冲色谱法的实验方案有如下两种： ① 单载气流法 ——即通过反应器和色谱柱的载气为同一载气流。 图6-10 单载气流法测定催化剂活性 图6-11 双载气流法测定催化剂活性 （2）稳定流动微量催化色谱法 该法的实质是采用了微型反应器的一般流动法的反应系统。 可对稳定的反应进行周期取样分析。 对评价催化剂活性、稳定性和寿命有很大的实用意义。 具有快速、准确的优点，用于动力学数据的测定也比一般流动法优越，目前在实验室被广泛采用。 图6-9 稳定流动微量催化色谱法 6.2.4 催化剂活性测试实例1. 钴钼加氢脱硫催化剂的活性测试（一般流动法） 2. 氨合成催化剂的活性测试（一般流动法） 图6-13 氨合成催化剂的活性测试流程 3. 丙烯选择性氧化催化剂的活性及反应动力学测试（微型反应器-色谱联用法） §6.3 催化剂的宏观物性及其测定