第三版-配位化合物-行end.doc

PAGE PAGE 269 PAGE 第十二章 配位化合物 本章教学要求 掌握配位化合物的价键理论、配位平衡及配位平衡移动 熟悉配位化合物的基本概念(组成、命名)、晶体场理论、螯合物 了解配合物与生物医学 配位化合物（coordination compound）简称配合物，过去也称为络合物（complex compound）。早在18世纪初，普鲁士兰的意外发现也许是历史上第一个被确切知道的配合物。直到1798年，B.M.Tassaert（塔斯尔特）从氨水和CoCl3的混合物中得到了化学组成为CoCl3·6NH3的橘黄色结晶，化学家们才开始对配位化合物进行系统研究。1893年，瑞士苏黎世大学的A.Werner（维尔纳）在总结前人工作的基础上，提出了配位理论，奠定了现代配位化学的基础。近一个世纪内，随着现代结构化学理论和近代物理实验方法的发展，配位化合物理论被不断地充实与完善，已成为连接无机化学与其他化学分支学科和应用学科的纽带。诞生于20世纪70年代的生物无机化学，就是在生物学和无机化学基础上发展起来的一门新兴边缘学科。如今，配位化合物已被广泛应用于生化检验、工业催化、环境监测等各个领域。 配合物与生物体关系非常密切，如体内许多生物催化剂—酶，就是金属配合物，还有像血红素、叶绿素，一些抗癌药物如顺铂、卡铂等。因此了解配合物的结构和性质，对医学工作者来说是非常必要的。 配位化合物的基本概念 向CuSO4溶液中逐渐加入氨水，开始时有蓝色的碱式硫酸铜沉淀Cu2(OH)2SO4生成。当氨水过量时，蓝色沉淀溶解，生成[Cu(NH3)4]SO4，反应方程式为； CuSO4 + 4NH3 ─→ [Cu(NH3)4]SO4 向该溶液中继续加入少量NaOH溶液，却无浅蓝色Cu(OH)2沉淀产生，而加入少量BaCl2溶液后则可看到白色BaSO4沉淀，说明溶液中有SO42-离子存在，却检查不出游离的Cu2+离子，可见溶液中Cu2+离子和NH3是以[Cu(NH3)4]2+这样一个复杂离子形式存在，把这种中心原子与一定数目的分子或阴离子以配位键相结合成复杂的结构单元称为配离子(coordination ion)，结构单元电中性时称为配位分子，含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。 一、配位化合物的组成 以[Cu(NH3)4]SO4为例，讨论配位化合物组成特点。 （一）中心原子 中心原子(central atom)位于配合物的中心，具有空的价层电子轨道，能接受孤对电子。常见的中心原子多为副族的金属离子或原子。 （二）配位原子与配位体 能提供孤对电子，并与中心原子形成配位键的原子称为配位原子(ligating atom)。常见配位原子有：C、O、S、N、F、Cl、Br、I等。含有配位原子的中性分子或阴离子称为配位体(ligand)，简称配体。配体分为两类：只有一个配位原子的配体为单齿配体(monodentate)；含有两个或两个以上配位原子的配体为多齿配体(polydentate)。多齿配体与中心原子形成的配合物也称为螯合物(chelate)。常见的配体列于表12-1。 表12-1 常见的配体 单齿配体 多齿配体 F-、Cl-、Br-、I-、NH3、H2O、CO(羰基)、 SCN-(硫氰酸根)、NCS-(异硫氰酸根)、 NO2-(硝基)、ONO-(亚硝酸根)、 C5H5N[(吡啶),Py]、 CN-(氰根) H2NCH2CH2NH2（乙二胺）、-OOC-COO-(草酸根)、H2NCH2COO-(甘氨酸根)、 EDTA(乙二胺四乙酸)， (HOOC H2C)2NCH2CH2N(CH2COOH) （表中X表示配位原子） （三）配体数与配位数 配合物中配体的总数称为配体数(the number of ligand)。而与中心原子结合成键的配位原子的数目称为配位数(coordination number)，由单齿配体形成的配合物中，配体数等于配位数；由多齿配体形成的配合物中配体数小于配位数。 （四）内界与外界 配合物一般分为内界(inner sphere)与外界(outer sphere)两个部分，中心原子与配体组成配合物内界，用方括号括上。内界多为带电荷的配离子，也有不带电荷的配位分子。配离子电荷数等于中心原子与配体电荷数的代数和。配离子以外的部分称为外界。内界与外界之间以离子键结合，在水溶液中的行为类似于强电解质。 【例12-1】配位化合物的组成 指出配合物K[Fe(en)Cl2（OH）2]的中心原子、中心原子氧化值、配体、配位原子、配体数、配位数、配离子电荷、外界离子。 【分析】根据配合物的组成定义，位于配合物中心的原子是Fe3+。一共有3种配体，其中Cl-和OH-为单齿配体。由于en含有两个配位原子，为多齿配体。