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醌类化个合物-元军
双蒽核类 a-羟基数目及位置对羰基频率的影响: 蒽醌芳环上质子: (2) 氧化反应 未取代的蒽醌一般很难氧化,若环上有羟基取代则可氧化开环,产物为苯二甲酸的衍生物,不同氧化剂和不同的反应条件,能生成不同的产物,通过氧化产物的分析,有利于判断取代基的有无及位置。 (3)甲基化反应 化学环境不同的羟基对甲基化反应的难易依次为:醇羟基α-酚羟基β-酚羟基羧基。 甲基化试剂与反应功能基的关系 -COOH、所有的酚OH、醇OH、-CHO CH3I+Ag2O β-酚OH、α-酚OH (CH3)2SO4+K2CO3+丙酮 -COOH、β-酚OH、两个α-酚OH之一、-CHO CH2N2/Et2O+MeOH -COOH、β-酚OH、-CHO CH2N2/Et2O 反应功能基 甲基化试剂的组成 从上表可知,羧基最容易被甲基化,醇羟基则较难被甲基化,故采用不同的甲基化试剂,控制适当的反应条件进行甲基化反应,可以得到不同的甲醚化衍生物。 曲霉素的甲基化反应 (4) 乙酰化反应 乙酰化试剂和反应条件及作用位置: 醇OH、α及β酚OH、烯醇式OH 室温放置过夜 乙酐+吡啶 醇OH、β-酚OH、α-酚OH 室温放置过夜 乙酐+浓硫酸 醇OH、β-酚OH 冷置 乙酐+硼酸 醇OH、β-酚OH醇OH、β-酚OH、两个α-酚OH之一 ┌ 短时间 加热 └ 长时间 乙酐 醇OH 冷置 冰乙酸(加少量乙酰氯) 作用位置 反应条件 试剂组成 [曲菌素乙酰化反应] 2、波谱分析★★ (1)紫外光谱 蒽醌母核可以划分为a、b两部分。 这两部分分别给出2组吸收峰,再加上230nm左右的强吸收峰,故羟基蒽醌的衍生物共有五个主要吸收谱带: 这两部分分别给出2组吸收峰,再加上230nm左右的强吸收峰,故羟基蒽醌的衍生物共有五个主要吸收谱带: (1)第1峰:230nm左右,多数羟基蒽醌均有此吸收,且为强峰。(2)第2峰:240~260nm,由a部分的苯甲酰基结构引起。(3)第3峰:262~295nm,由b部分的醌样结构引起。(4)第4峰:305~389nm,由a部分的苯甲酰基结构引。(5)第5峰:400nm以上,由醌样结构中的C=0引起。 1. 第一峰与羟基数目的关系:羟基蒽醌母核上羟基数目越多,则波长为230nm左右的第一吸收峰波长红移。 羟基蒽醌类UV光谱(第一峰) 236 1,4,5,8-、1,2,5,8- 4 230±2.5 1,2,8-、1,4,8-、1,2,6-、1,2,7- 3 225 1,2-、1,4-、1,5- 2 222.5 1-,2- 1 λmax(nm) 结合位置 羟基数目 2、第五峰与结构的关系: 540 ~560(多个重峰) 4 485 ~530(2至多个吸收) 3 470 ~500(500处有一肩峰) 1,4-二羟基 430 ~450 1,8-二羟基 418~440(三个峰) 1,5-二羟基 2 400 ~420 1 350 ~362.5 无 λmaxnm(logε) α-OH数 【羟基蒽醌类峰带V的紫外吸收】 (2)红外光谱 羰基(1675 cm-1) 苯环(1600~1480cm-1) 双键 醌类母核 羟基蒽醌红外光谱(IR)特征: 羟基蒽醌 羰基 苯环 羟基 (1675~1653 cm-1 ) (1600~1480 cm-1) (3600~3130 cm-1) 羰基与羟基(a-OH)缔合相互影响化学键力 常数下降(K↓) 羟基蒽醌红外光谱(IR)特征: 缔和羰基 缔和羟基 游离羟基 游离羰基 羟基蒽醌红外光谱(IR)特征: 游离羰基(高波数) 游离羟基(β-OH ) (3600~3150cm-1) 缔合羰基(低波数) 缔合羟基(a-OH ) ( 3150cm-1以下) 羰基峰的数目、位置与a-羟基的数目及位置有关 0 无a-OH + - - 1 1-OH + + 24~38 2
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