合工大高鸿宾有机化学可第四版课件15章有机含氮化合物.ppt

第十五章 有机含氮化合物 第十五章 有机含氮化合物 15.1 芳香族硝基化合物 15.1 芳香族硝基化合物 芳环上的一个或多个氢原子被硝基取代后的化合物为芳香族硝基化合物。例如： 15.1.1 芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如： 15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质 μ大，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水。 多硝基物易爆炸。 某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。 15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 (1)??? 还原 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。 ③ 选择性还原 (2) 芳环上的亲电取代反应(“三化”) 为什么是“三化”而不是“四化”？ －NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！ 15.2 胺 15.2.1 胺的分类和命名 分类： 命名： ① 习惯命名法：适用于简单胺。 15.2.2 胺的结构 15.2.3 胺的制法 15.2.3 胺的制法 (1) 氨或胺的烃基化 醇也可用作烷基化剂： (2) 腈和酰胺的还原 腈经催化加氢得到伯胺： 酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺： (3) 醛和酮的还原氨化 (4) 从酰胺的降解制备 (5) Gabriel合成法 (6) 硝基化合物的还原 此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。 还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S…… 15.2.4 胺的物理性质 物态： 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！ 水溶解度： 低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。 （氢键、R在分子中所占比重） 沸点： 伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键） 15.2.5 胺的波谱性质 红外光谱(IR)： √νN－H 3500－3400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。 √δN－H 1650-1680 cm-1，脂肪伯胺1615 cm-1； νC－N 1100 cm-1 (脂肪胺)，1350-1250 cm-1 (芳香胺)； N–H摇摆振动：910-650 cm-1 例1：异丁胺的IR谱图。（高四P495图15-3） 例2：N-甲基苯胺的IR谱图。(高四P495图15-4) 15.2.6 胺的化学性质 15.2.6 胺的化学性质 胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。 为什么RNH2的碱性＞NH3？ ① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出； ② R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。 ? 按此推理：N上R取代越多，碱性越大？ ∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°脂肪胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2 为什么芳胺的碱性小于脂肪胺？ 原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓ 碱性强弱顺序： (2) 胺的烃基化反应 有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如： (3) 胺的酰基化反应 胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。 在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： ① 保护氨基或降低氨基的致活性。例如： ③ 制备异氰酸酯。例如： (4) 磺酰化 (5) 与亚硝酸的反应 脂肪胺： 芳香族胺： (6) 胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 芳胺亦易被氧化。 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚） (7) 芳环上的亲电取代反应 (a) 卤化 (b) 硝化 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4 ： (c) 磺化 Hoffmann规则——季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。 例： 15.2.8 二元胺 二元胺的制法和化学性质基本上与一元胺相同。但它们是双官能团分子，在加聚或缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。 二元胺的性质： 15.3 重氮与偶氮化合物 15.3.1 重氮盐的制备——重氮化反应 反应条件： ① 水溶液，强酸性介质，HCl