高分子基础课件定潘稿第九章.ppt

如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链： （3）其它 a. 自由基机理 9.4 高分子聚合度变大的化学转变 b. 阴离子型 如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物： 9.4 高分子聚合度变大的化学转变 c. 阳离子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链： 9.4 高分子聚合度变大的化学转变 阳离子聚合 9.4 高分子聚合度变大的化学转变 d. 大分子引发剂法 9.4 高分子聚合度变大的化学转变 3、嵌段共聚物的合成反应 （1）力化学法从大分子合成嵌段共聚物 均聚物＋共聚物 （2）从小分子合成嵌段共聚物 阴离子法 iniferter引发剂法 自由基双功能基引发剂法 GTP法，等等 密炼机 9.4 高分子聚合度变大的化学转变 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。 9.5 高分子的解聚与降解 1、热降解 （1） 无规断链：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解： （2） 解聚：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。 发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解： 解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物 9.5 高分子的解聚与降解 （3） 侧基脱除热降解：有些聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应： 9.5 高分子的解聚与降解 聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。 可在较低温条件下发生。 化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。 2、化学降解： 9.5 高分子的解聚与降解 9.5 高分子的解聚与降解 （3）光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。 以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有Norrish I和Norrish II型两种。 9.5 高分子的解聚与降解 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点： （1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能； （2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素； 聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 聚合物的防老化 9.6 高分子的稳定化与抗老化 （3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等； （4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等； 防老化是为了提高高分子制品的耐久性。随着高分子工业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量增大，对环境保护造成极大的压力，因此开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义。 自然降解高分子的设计 9.6 高分子的稳定化与抗老化 研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。如 （1）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基 如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚： 9.6 高分子的稳定化与抗老化 （2）加入缓发性光活化剂 本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分解产物起光敏剂作