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第十三章 p 区元素 (一) 第一节 p 区元素概述 (三) 氧化物及其水合物 砷、锑和铋元素的氧化物有 M2O3 和 M2O5 。 砷、锑和铋的单质燃烧生成 M2O3： M2O5 通常是由单质或 M2O3 先氧化为 +5 氧化值的相应氧化物的水合物，然后加热脱水而得： ↑ ↑ ↑ 在碱性介质中，用较强的氧化剂氧化 Bi(Ⅲ)化合物生成铋酸盐： As2O3 俗称砒霜，是剧毒的白色晶体，致死量为 0.1 g。 As2O3 微溶于水，溶解后生成亚砷酸，亚砷酸仅存在于溶液中。As2O3 是以酸性为主的两性氧化物，易溶于强酸溶液和强碱溶液： 硝酸只能把铋氧化成 Bi(NO3)2： ↑ Sb2O3 又称锑白，是优良的白色颜料，其遮盖力略次于钛白，而与锌钡白相近。Sb2O3 是以碱性为主的两性氧化物，难溶于水，易溶于强酸溶液和强碱溶液： Bi2O3 为碱性氧化物，只溶于强酸溶液，在溶液中存在的形式为 Bi3+ 或水解产物 BiO+。 砷、锑和铋元素的氧化值为 +5 的氧化物 M2O5 是酸性氧化物，与水反应生成难溶于水的含氧酸或氧化物的水合物。M2O5 及其水合物的酸性比 M2O3 及其水合物的酸性强。As2O5 易溶于水，与水反应生成 H3AsO4。H[Sb(OH)6] (锑酸) 为一元弱酸，微溶于水，溶于 KOH 溶液生成 K[Sb(OH)6]，它是鉴定 Na+ 的试剂。 砷分族按 As、Sb、Bi 顺序，+3 氧化值的化合物的稳定性增强。形成稳定的 + 3 氧化值化合物是铋元素的特征，氧化值为 + 5 的铋酸钠是一种很强的氧化剂，能把 Mn2+ 氧化成 MnO4。 - 而氧化值为 +3 的亚砷酸盐是强还原剂，能被弱氧化剂 I2 氧化： (四) 硫化物和硫代酸盐 砷、锑和铋元素的硫化物的酸碱性与相应的氧化物相似。As2S3 是以酸性为主的硫化物，Sb2S3 是两性硫化物，Bi2S3 是碱性硫化物。因此，As2S3 不溶于浓盐酸而溶于碱溶液，Sb2S3 既溶于浓盐酸又溶于强碱溶液，Bi2S3 溶于浓盐酸而不溶于强碱溶液。 As2S3 和 Sb2S3 还溶于 Na2S 或 (NH4)2S 溶液。而 Bi2S3 不溶于碱性硫化物溶液。 As2S5 和 Sb2S5 的酸性分别比相应的 As2S3 和Sb2S3 强，它们更易溶于碱性硫化物溶液中。 ↓ ↓ Bi2S3 的还原性极弱，不与多硫化物反应。 砷和锑元素的硫代酸盐和硫代亚酸盐与酸反应时生成硫代酸和硫代亚酸，它们很不稳定，生成后立即分解，放出 H2S 并析出硫化物沉淀： ↓ ↑ ↓ ↑ As2S3 和 Sb2S3 都具有还原性，与多硫化物反应生成硫代酸盐： 2. 硝酸及其盐 HNO3 分子的结构为： 的结构为： 纯硝酸是无色液体，沸点为 83 ℃，易挥发，与水以任何比例互溶。市售浓硝酸中 HNO3 的质量分数为 65% ~ 68%，密度为 1.4 g · cm-3，浓度 为 15 mol·L-1。 硝酸不稳定，受热或光照时发生分解： ↑ ↑ 生成的 NO2 溶于硝酸溶液中，使硝酸溶液呈现黄色到棕色。溶解的 NO2 越多，硝酸溶液的颜色就越深。 硝酸具有强氧化性，很多非金属单质都能被硝酸氧化成相应的氧化物或含氧酸: ↑ ↑ ↑ 金、铂等贵金属溶于王水，这是因为金属离子与 Cl- 形成配离子，使 Au 或 Pt 所在电对的电极电势减小，使氧化还原反应进行。 硝酸的还原产物主要取决于硝酸的浓度和金属的活泼性。浓硝酸与金属作用时，均被还原为 NO2；稀硝酸与活泼金属作用时，被还原为 N2O，而与不活泼金属作用时，则被还原为 NO；极稀硝酸与活泼金属作用时，可被还原为 NH4NO3。 HNO3 溶液的浓度越低，被还原的程度就越大；金属越活泼，被还原的程度就越大。 硝酸能与有机化合物发生硝化反应，生成硝基化合物。 ↑ 硝酸与金属或金属氧化物作用可制得相应的硝酸盐。多数硝酸盐是无色、易溶于水的离子晶体，其水溶液没有氧化性。硝酸盐晶体在常温下比较稳定，但在高温时发生分解而具有氧化性。 金属硝酸盐热分解分为三种类型： (1) 活泼金属 (比 Mg 活泼的碱金属和碱土金属) 的硝酸盐热分解时生成亚硝酸盐和氧气： (2) 活泼性较小的金属 (活泼性在 Mg ~ Cu 间)