第九章不 生物碱.ppt

棵 针 生 物 碱 三棵针（小檗属植物），根、根皮或茎皮在民间广泛用作黄连或黄柏的替代品，制药工业上用其提制黄连素。 三棵针中的生物碱成分属于异喹啉衍生物，其中小檗碱（berberine）、小檗胺、药根碱为主要成分。 小檗碱（黄连素） * 药根碱 berberine jatrorrhizine 小檗胺 berbamine （一）生物活性 小檗碱（黄连素）：抗菌消炎 小檗胺的甲基衍生物（即2个叔氨基和1个酚羟基均甲基化）即“异粉防己碱双季胺碘化物”，又称“檗肌松”，具有明显的肌肉松弛作用。 苦 参 生 物 碱 苦参碱* matrine 氧化苦参碱* oxymatrine 苦参碱与氧化苦参碱：均有抗癌活性，能抑制肉 瘤180的生成。 氧化苦参碱：抑菌作用、治疗病毒性肝炎。 马 钱 子 生 物 碱 反式喹喏里西丁 顺式喹喏里西丁 反式喹喏里西丁的盐、季胺盐、N-O化合物、内酰胺无N上孤对电子 2. 判断立体构型 Bohlmann吸收带: 反式喹喏里西丁类, N邻位碳有2个以上与N孤对电子反式的直立氢时, 则在2800 ~ 2700 cm-1有2个以上吸收峰, 而顺式异构体则无吸收峰或极弱。 （三）MS* 高分辨：分子式 分子离子峰：分子量 碎片峰：结构信息 六、结构鉴定 生物碱MS的一般规律： 特点：M+或M+-1多为基峰或强峰。 一般观察不到由骨架裂解产生的特征离子。 主要包括两大类： ①芳香体系组成分子的整体或主体结构； 如喹啉类、吖啶酮类等 ②具有环系多、分子结构紧密的生物碱； 如苦参碱类、秋水仙碱类等 1. 难于裂解或由取代基或侧链的裂解产生特征离子 六、结构鉴定 m/z: 226 (M+), 168 (M-COOCH3) 苦木碱乙 分子紧密排列的多环体系 丰土那明丙素 芳环体系 72（基峰） 六、结构鉴定 六、结构鉴定 2. 主要裂解受氮原子支配 主要裂解方式是以氮原子为中心的? -裂解(?-C与 ?-C之间键的裂解)，且多涉及骨架的裂解。 特征：基峰或强峰多是含氮的基团或部分。 主要类型生物碱：金鸡宁类、甾体生物碱类等。 M+ 294 a, 153 b, 136(基峰) 当?-C与 ?-C之间的键在N杂环外时更容易裂解. 六、结构鉴定 金鸡宁 六、结构鉴定 3. 主要由 RDA 裂解产生的特征离子 特点：裂解后产生一对强的互补离子，由此可确定环上取代基的性质和数目。 主要有：四氢原小檗碱类、无N-烷基取代的阿朴菲类等。 六、结构鉴定 轮环藤酚碱（cyclanoline）的裂解过程 六、结构鉴定 4. 主要由苄基裂解产生特征离子 特点：裂解后产生一对强的互补离子 如：苄基四氢异喹啉类、双苄基四氢异喹啉类等。 其在裂解过程中易失去苯甲基，得到以四氢异喹啉碎片为主的强谱线。 六、结构鉴定 苄基四氢异喹啉类型的生物碱的裂解： （四）NMR 1H NMR (化学位移、偶合常数、积分面积) 13C NMR（碳的个数、类型） 六、结构鉴定 于德泉、杨峻山主编，分析化学手册（第七分册）第二版，化学工业出版社，1999 参考文献 UV: 取代基 UV ?max (log?) 1, 2, 10, 11-四取代 220-225 (强) 268-272 (4.2) 302-310 (3.8) 1, 2, 9,10-四取代 280-284 (4.2) 302-310 (4.2) （五）举例 阿朴菲类生物碱的波谱特征 六、结构鉴定 UV ?max nm (log?) 280 (4.23) 302 (4.22) 原果唐松草碱 （二）IR 判断官能团 OH：3200-3500 Ar：1600, 1500 Ar-O：1000-1300 六、结构鉴定 MS: M+, [M-1]+, [M-15]+, [M-17]+, [M-31]+, [M-43]+ （三）MS 分子离子峰、失取代基及RDA裂解碎片峰 （四）1H NMR Ar-H: 苯环无取代 7