第四章原子发等射光谱法.ppt

第四章 原子发射光谱法 主要内容 第一节 原子发射基本原理 第二节 原子发射光谱仪器 第三节 光谱定性和半定量分析 第四节 原子发射光谱图的应用 第五节 电感耦合等离子体质谱* 4.方法特点 优点 (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量 分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10～0.1?g?g-1(一般光源)；ng?g-1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中、 低不同含量试样； 缺点： （1）在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。 （2）含量（浓度）较大时，准确度较差。 （3）只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。 （4）非金属元素不能检测或灵敏度低。 本节掌握：方法概念和一般分析步骤 第一节 原子发射光谱的基本原理 2.共振线和主共振线 非共振线：激发态之间跃迁产生的谱线（绿色线）。 共振线：在所有原子谱线中，凡是由各个激发态回 到基态所发射的谱线。 3. 离子线(Ⅱ,Ⅲ) 离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。 以罗马字母Ⅱ,Ⅲ表示 失去一个电子为一级电离，一级电离线 Ⅱ 失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ⅲ Ca（Ⅱ）396.9 nm Ca（Ⅲ）376.2 nm Ca（Ⅱ）比Ca（Ⅰ）波长短，因它们电子构型不同 离子线和原子线都是元素的特征光谱—称原子光谱 二、谱线的强度 （一）谱线强度表示式 谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了解谱线强度与各影响因素之间的关系 设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示 Iij= NiAijh?ij 式中： Ni—处于较高激发态原子的密度（m-3） Aij—i，j两能级间的跃迁概率 ?ij —为发射谱线的频率 将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中 Iij= Ni Aij h ?ij （二）影响谱线强度的因素 1. 激发电位Ei 谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。 当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，Ni越多，谱线强度越大。 每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强 每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量 2. 温度T—关系较复杂 T 既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。 不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温度与所使用的光源和工作条件有关 3. 跃迁概率 Aij 跃迁：是原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射光量子的过程 跃迁概率：是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的概率 从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比，可通过实验数据得到 4. 统计权重 谱线强度与统计权重成正比 g=2J+1 J为原子的内量子数 2J+1为能级的简并度 5. 基态原子 谱线强度与基态原子密度N0成正比 I ∝ N0 在一定条件下, N0与试样中元素含量成正比 N0 ∝ C，∴谱线强度也与被测定元素含量成正比。I ∝ C I ∝ C ——光谱定量分析的基础 （三）谱线的自吸与自蚀 在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态同类原子吸收，使发射谱线减弱——谱线自吸 C小，原子密度低，谱线不呈现自吸现象 C↑，原子密度↑，谱线便产生自吸现象 C大到一定程度，自吸现象严重，谱线从中央一分为二，称为谱线自蚀 第二节 原子发射光谱仪 第三节 原子发射光谱仪器 一、光源光源（激发源） 作用:为试样的蒸发、解离、原子化、激发提供能量 对光源的要求灵敏度高，稳定性好，再现性好，使用范围宽： 光源影响检出限、精密度和准确度。 光源的类型 （1）直流电弧光源 （2）低压交流电弧光源 （3）高压火花光源 （4）电感耦合等离子体光源