高分子化学最第九章.ppt

研究高分子化学反应的意义： 赋予高分子特定功能 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 第九章 聚合物反应－3，聚合度增大 端基聚合物（遥爪聚合物）的制备 （1）缩聚反应 （2）自由基聚合 （3）阴离子聚合 （4）端基转化反应 （5）聚合物降解反应 氧化降解（Oxidation Degradation） 聚合物在加工和使用过程中，免不了接触空气而被氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。 1）氧化弱键 经验表明：二烯类橡胶和聚丙烯易氧化，而无支链的线形聚乙烯和聚苯乙烯却比较耐氧化。聚合物的氧化活性与结构有关：碳碳双键、烯丙基和叔碳上的C-H键都是弱键，易受氧的进攻。C=C键氧化，多形成过氧化物；C-H氧化，则形成氢过氧化物：两者分解，都形成自由基，而后进行一系列连锁反应。 2）氧化机理 聚合物氧化是自由基反应过程。可以粗分为2个阶段：第一阶段，相当引发阶段，聚合物RH与氧反应，直接产生初始自由基R?，或先形成过氧化合物，而后分解成自由基。聚合物中残留的引发剂或包埋自由基都促进引发。第二阶段是增长阶段，初始自由基一旦形成，就迅速地增长、转移，进入连锁氧化过程。 光降解（Photodegradation）和光氧化降解（Photo-oxidative Degradation） 聚合物在室外使用，受阳光照射，紫外和近紫外光能可使多数聚合物的化学键断裂，引起光降解和光氧化降解，导致老化。 聚合物对光降解的稳定程度，分成： 稳定聚合物：如PMMA、HDPE； 中等稳定聚合物，如涤纶树脂和聚碳酸酯； 不稳定聚合物，如聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯、尼龙等，使用时，须添加光稳定剂。 基团的脱除 PVC、聚丙烯腈 第九章 聚合物反应－4，降解 1.聚合物的老化（Aging）和和耐候性（Weathering Resistance） 大多数高分子材料处在大气中、浸在（海）水中、或埋在地下使用，在热、光、氧、水、化学介质、微生物等作用下，化学组成和结构发生变化，如降解和交联；物理性能也会相应变坏，如变色、发粘、变脆、变硬、失去强度等，材料老化。 2.聚合物的防老化 （1）化学防老化 i) 结构上减少双键和叔碳原子，引入苯环或其它环或引进梯形结构，提高热稳定性 ii) 减少引发剂残余量，避免微量的过渡金属存在。缩聚物中残留单体应尽量少。 第九章 聚合物反应－3，聚合度增大 活性端基 扩链剂的官能团 －OH －NCO －COOH 环氧基 －OH 环氧 －HN2 －OH －COOH、酸酐 －NCO －OH －NH2 －NHR －COOH 9.4 降解（Degradation） 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 聚合物降解的因素 化学因素：水、醇、酸 生物因素：微生物（酶）、水、氧 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理－化学因素：热氧、光氧 第九章 聚合物反应－4，降解 水解和化学降解 杂链聚合物易发生化学降解，化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。 聚酰胺水解生成端氨基和羧基。 碱是聚酯水解的活泼催化剂： 第九章 聚合物反应－4，降解 力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。 受机械力的场合 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，反应性挤出就是利用这一原理。 固体聚合物的粉碎 橡胶塑炼 熔融挤出 纺丝聚合物溶液的强力搅拌 热降解（Thermal Degradation） 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关。 解聚 解聚可看成链增长的逆反应。 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚?-甲基苯乙烯、聚异丁烯 第九章 聚合物反应－4，降解 第九章 聚合物反应－4，降解 全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体。 C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子。聚四氟乙烯单体产率达 96. 6%。 链端带有半缩