高分子物对理第1讲聚合物的晶态.ppt

第6章聚合物的结晶态 凝聚态(聚集态)与相态 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相) 高分子凝聚态 高分子链之间的几何排列和堆砌状态 分子间作用力 范德华力和氢键 表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能密度 内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE 分子结构与结晶能力、结晶速度 高分子结晶的特点： 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。 (1) 链的对称性和规整性 分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格 (D) 定向聚合的聚合物 定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶 (2) 其它结构因素 分子量 共聚 无规, 交替, 嵌段, 接枝 支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力 6.1 晶态结构 (Crystalline structure) 晶胞参数 七大晶系 晶面指数( h k l ) (Miller indices) 布拉格定律 (Bragg’s Law) 当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反射光间会出现衍射现象 nl = 2dhklsinq n=1, 2, 3, …称为衍射级数 q 为衍射角 多晶样品的衍射花样 铝箔的X-射线和电子射线衍射花样 聚合物在晶体中的构象 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。 一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。 6.2聚合物的结晶形态 Crystalline Polymer Morphology 结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体 单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 常见聚合物晶体形态: 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等 单晶 Single Crystal(片晶 lamella) 聚乙烯的空心棱锥结构 单晶的形成条件 一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成 (2) 树枝状晶 Dendritic crystal 溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。 (3) 纤维状晶 (4) 串晶 Shish-kebab structure (5) 伸直链晶 (6) 球晶 Spherulite 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。 直径 0.5~100?m， 5?m以上的用光学显微镜可以很容易地看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross) Maltese Cross in Polymer Spherulites 原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope) 6.3结晶聚合物的结构模型 缨状胶束模型(Two-phase) fringed micelle model 模型的特点 一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响 单晶的发现及其结构 两个问题 为什么折叠？ 怎样折叠？ 折叠链模型Folded chain model 单晶发现的重要意义 发现了折叠链结构 分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠 发现了晶片结构 明确了晶体的形状为片状 明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度 6.4 聚合物的结晶过程 6.4.1 结晶速度与测量方法 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程 (3) 体积膨胀计 6.4.2 等温结晶动力学 聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(