研究生质谱基础-2010-1点0-21.ppt

质谱分析法 Mass spectrometry EI and CI Spectra EI (上) vs CI(下) Butyl methacrylate (MW:142)： EI vs CI 胆酸（MW：408）：FAB (不同介质的影响) 溶于甘油 （MW: 92） 溶于含0.14 mol AgNO3的甘油 大气压电离 (API) 技术 ESI 和APCI 共同点: 使用高电压元件和充气喷雾法产生气相离子 通常产生 (M+H)+ 或 (M-H)- 等准分子离子 产生极少的碎片，但可以控制产生结构碎片 非常灵敏的技术 ESI谱：锥空电压影响 乳糖 (MW:342)：ESI vs EI (2-氨基丙基)-苯 (MW:135) EI vs ESI Buspirone：ESI vs EI 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization APCI) Common Ionisation Methods Which Ionisation Mode? Ionisation vs. Fragmentation Quadrupole Mass Analyzer Ions scanned by varying the DC/RF voltages across the quadrupole rods Ion Trap Principle very similar to quadrupole Ions stored by RF DC fields Scanning field can eject ions of specific m/z Time-of-Flight Analyzer 二、EI质谱中的各种离子 分子离子 2．同位素峰（M+1峰） 5 飞行时间分析器(time of flight analyzer） 6.2.1.4 检测器(detector) 电子倍增器 光电倍增管 电子倍增器 6.2.1.5真空系统（Vacuum system） 机械泵 扩散泵 分子涡沦泵 1．分子离子峰： 在电子红轰击下,有机物分子电离一个电子形成的离子,叫分子离子。 　 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推导化合物的分子式。 若有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此，给分子离子峰的识别造成困难。此时可根据下述方法来辨认分子离子峰。 1. 不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳定性不同，各类 有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇． 2 Ｎ律：由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 　　　　由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 　 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。 不符合N律，不是分子离子峰。 3 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以下质量差不可能出现： 3~14，19~25等，如果出现这些质量差，最高质量峰不是分子离子峰。 4 改变实验条件来检验分子离子峰。 （1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加分子离子峰的强度。 （2）采用软电离电离方法 （3）把不稳定样品制成适当的衍生物。 　 由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此分子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为奇电子离子（OE），并标以“＋·”，把外层电子完全成对的离子称为偶电子离子（EE），并标以“＋”。 关于离子的电荷位置，一般认为：如果分子中含有杂原子则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷位置可表示在杂原子上如果分子中没有杂原子而有双键，则双键电子较易失去则正电荷位于双键的一个碳原子上；如果分子中既没有杂原子，又没有双键，其正电荷位于分支碳原子上，如果位置不确定，可在分子式的右上角标以“＋·” 。 100 150 200 250 300 350 400 m/z 25 50 75 100 122 386 222 150 265 180 (M+H)+ ESI 的 CID 谱 EI 全谱 APCI的结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于APCI喷嘴的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+ ,N2+, O2