第四章生配位化学.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 4-3 配合物的价键理论 例： [Fe(H2O)6]2+ μs＝5.3BM 实验值：μs＝4.899BM ∴为外轨型 [Fe(CN)6]4- μs ＝ 0 d电子全配对，无单电子, ∴为内轨型。 外轨型 高自旋 内轨型 低自旋 杂化方式 内层电子 稳定性 自旋情况 磁性 外轨型 sp3d2 不重排 小 高自旋、 磁性增大 内轨型 d2sp3 重排 大 低自旋 磁性小 小 结： 4-3 配合物的价键理论 d5: d7: d6: d4: d1: d2: d3: d8: d9: d10: 高自旋排布 低自旋排布 显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。 低自旋排布 高自旋排布 4-3 配合物的价键理论 3.4 配合物中的反馈键 当配位体给出电子对与中心元素形成 s键时，如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 p 键”，它可用下式简示： 1948年鲍林提出了“电中性原理”： 在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即在-1到+1)的范围内. [Ni (CO)4]中 Ni—C 键长为182 pm， 而共价半径之和为198 pm，反馈 ? 键解释 了配合物的稳定性. L M s 反馈 ? 键 作业：7，12，13，14，23，24 4-4 配合物的晶体场理论 ● 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场 中，二者完全靠静电作用结合在一起； ● 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级 分裂；L不同，分裂程度也不同；分裂类型与化合物的空 间构型有关； ● 分裂后，电子将进行重排，体系往往可以额外获得一些能量 变得更稳定（即晶体场稳定化能）。 4.1 理论要点 4-4 配合物的晶体场理论 4.2 分裂能Δ 自由离子 的能量 在球形对 称场中 的能量 在八面体场中 的能量 dγ dε d轨道在八面场中的作用情况 4-4 配合物的晶体场理论 排布原则 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 ● Pauli不相容原理 电子成对能 (P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 强场：?o P 弱场：?o P ? [Co(CN)6]3- [CoF 6] 3- ?o /J 67.524 ×10-20 25.818 ×10-20 P/J 35.250 ×10-20 35.250 ×10-20 场 强 弱 Co3+的价电子构型 3d6 3d6 八面体场中d电子排布 t2g6 eg0 t2g4 eg2 未成对电子数 0 4 实测磁矩/B.M 0 5.62 自旋状态 低自旋 高自旋 价键理论 内轨型 外轨型 杂化方式 d2sp3 sp3d2 4.3 成对能P 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 1 2 3 2 1 d1 d2 d3 d8 d9 d4