高分子材同料的表面.ppt

第6章 高分子材料的表界面 高分子材料的表界面特性具有重要意义。纤维的染色、塑料的喷金、薄膜的印刷、材料的粘接、聚合物合金及相容性、复合材料的界面、聚合物的抗静电性能、医用高分子材料与生物体的相容性等等。表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表面张力测定可由经典物理化学方法测定，固体材料表面分子没有流动性。其表面张力测定没有直接的方法，只能通过间接的方法或估算求取。 6.1 表面张力与温度的关系 ●表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的上升而下降。 ●对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者Eotvos曾提出如下的经验公式： 式中V为摩尔体积，TC为临界温度，K为常数。 ● Ramsay和Shields的修正： 以（ TC -6 ）来代替TC ，即： 对于许多液体来说，常数K基本上不变，其值约为2.1×10-7J/℃ ● Guggenheim曾提出表面张力与温度的关系的经验式： ● Macleod方程： 6.2 相变对表面张力的影响 ●晶体的熔化：一级相变； 玻璃化转变：二级相变。 ●设Gcm为结晶熔化转变体系自由能的变化，则： Gc：结晶体的自由能，Gm：熔体的自由能。 ●一级相变：在恒温、恒压下，相变自由能的一级和二级偏微分不等。 因此，在晶体熔化过程中，σc≠σm，表面张力要发生突变。 二级相变：过程自由能变化为?Ggr,则： Gg：玻璃态的自由能； Gr：高弹态的自由能。 ● 二级相变，恒温恒压的稳定条件为： 6.3 表面张力与分子量的关系 ●高聚物的性能与分子量的关系 性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折射率、拉伸强度等。 Xb：聚合物的某种性能； Xb∞：分子量无穷大时的性能； Kb：常数； Mn：高聚物的数均分子量。 ●研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。但表面张力σ不是与分子量的M-1，而是与M-2/3呈线性关系，即： σ∞：分子量无穷大时的表面张力（常数）。 ●表面张力与分子量的另一个有用的关系式是： Ks为常数。 以σ-M-2/3或σ1/4对Mn-1作图，并外推到高分子量区域，即可间接得到固态高聚物的表面张力。 ●例外： 聚乙二醇甚至在齐聚物范围内，表面张力与分子量无关。原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得齐聚物的性能变得象分子量无穷大一样。 进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，则表面张力与分子量之间具有对应关系。 6.4 表面张力与分子结构的关系 ●小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系 V为摩尔体积，P为等张比容 ●高聚物修正为： 其中n为Macleod指数，可近似取作4。 等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构。 ● 等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（Pi)之和，它的数值几乎不受温度的影响： 6.5 表面张力与内聚能密度 ●内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量； 摩尔内聚能：消除1摩尔物质全部分子间作用力其内能的增加，即： Ecoh为摩尔内聚能，?H为汽化热（液体）或升华热（固体）。R为气体常数，T为温度。 V为摩尔体积。 ●内聚能密度的平方根称为溶解度参数δ，即： 溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容性的重要参数。 ● Lieng-Huang Lee对高聚物提出如下关系式： K为常数，对液体和类似液体高聚物为0.24，φ为分子相互作用参数。 例：计算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面张力,已知：VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol解： 聚四氟乙烯 ∑Fs=2×150=300 Ns=6 σPTFE=0.327[300/6]1.85[6/45.5]1.52 =21×10-3N/m 实验值18.4×10-3N/m 聚丙烯 ∑Fs=133+28+214=375 Ns=9 σPP=0.327[375/9]1.85[9/46.2]1.52=27×10-3N/m 实验值29×1