高分子科学铭概论第3章.ppt

3.1 概述3.1.1 一般性特征 链式聚合机理的一般特征： ① 聚合过程一般由多个基元反应组成，各基元反应的反应速率和活化能差别大 ② 单体只能与活性中心反应生产新的活性中心，单体之间不能反应 ③ 链式聚合反应一般都是放热反应（聚合热约为-84kJ/mol） ④ 虽然链式聚合反应一般都是放热反应，但首先要给于单体打开?键的活化能，聚合反应一般要引发剂引发聚合，引发剂（或其中一部分）成为聚合物分子的一部分（位于链端） ⑤ 聚合过程中瞬间生产高分子，即一旦活性中心形成，在极短时间内，许多单体加成上去，生产高分子量的聚合物，延长反应时间只能提高单体转化率，不能增加聚合物的分子量，聚合体系是由单体，聚合物，微量引发剂及含活性中心的增长链所组成 乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应能力主要取决于双键上的取代基的存在及其性质、数量，位置等因素，主要由取代基的电子效应及空阻效应情况决定单体的聚合活性 卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却是供电性，两者相互抵消，总结果呈弱吸电子，因此氯乙烯只能进行自由基聚合，不能进行阴、阳离子聚合 1,1-二取代烯烃 CH2=CXY 一般能按取代基的性质进行相应机理的聚合，而且因结构的不对称性更大，显示出更高的聚合活性，但当两个取代基体积过大时，如1,1-二苯基乙烯，只能生成二聚体 1,2-二取代烯烃单体因结构对称，极化度低，更有空阻效应大，一般不能均聚，或只能形成二聚体，如马来酸酐就难以均聚 三取代和四取代一般都不能聚合，但氟取代乙烯例外，由1氟取代到4氟取代都很容易进行聚合，这是因为氟原子的体积较小，空阻效应不大 3.2 自由基链式聚合反应自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上，可见自由基聚合的重要性 3.2.1.4 链终止 （5）光引发剂 过氧化物、偶氮化合物、二硫化物、安息香酸、二苯基乙二酮常用作光引发剂 3.2.2.5 其他引发作用 3.2.3.4 自由基聚合基元反应速率常数 3.2.8 聚合方法 自由基聚合的实施方法主要有：本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合和乳液聚合 3.3.1 离子型聚合单体 （1）阳离子聚合单体 ? CH2=CRR’，CH2=CR-CH=CH2，CH2=CHAr，CH2=CH(NRR’)，CH2=CHOR ? 环内双键类单体，如： 运用摩尔分数共聚合方程，以F1对f1作图，可得到共聚物组成曲线，根据r1、r2两参数的不同，有不同的F1－f1曲线形状： 3.6.4 共聚产物组成控制 ④ 链终止 水、醇、酸、胺等含活泼氢的化合物是配位聚合的终止剂 聚合前，除净含活泼氢物质，纯化单体 聚合结束后，加入终止剂停止反应 3.4.5 ?-烯烃配位聚合的机理 （1）Natta的双金属机理 双金属机理实验依据 ①钛组分须在Ⅰ～Ⅲ族金属烷基化合物共引发剂配合下才有较高的定向能力和引发活性 ②引发剂和活性种具有相似的双金属桥形络合物结构 ③大分子链在Al上增长 双金属机理：Ti上配位引发，Al-R间断裂，R接在β碳上，在Al上增长 Ⅰ Ⅱ Ⅳ Ⅲ （2）Cossee-Arlman单金属机理 活性种由单一过渡金属(Ti)构成，是以其为中心带一个空位的五配位正八面体，增长在其上进行 3.4.8 共轭二烯烃的配位聚合 共轭二烯烃的顺式1,4-聚合产物是主要的橡胶产品，利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺1,4-加成的丁二烯（俗称顺丁橡胶） 共轭双烯在聚合过程中与中心金属配位时，若以顺-1,4-配位，则得到顺-1,4-加成的单体单元，反之若以反-1,4-配位，则得到反-1,4-加成单体单元： 3.6 链式共聚反应 3.6.1 引言 一种单体进行的链式聚合反应——均聚反应——均聚产物 两种或以上单体进行的链式聚合——共聚反应——共聚产物 根据活性中心的不同，共聚合反应分为自由基共聚反应，离子共聚反应和配位共聚等 共聚物的命名原则是将两单体名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如“聚丁二烯-苯乙烯”，或称“丁二烯-苯乙烯共聚物” 研究共聚反应的意义 ?通过共聚，改进大分子结构性能（如力学性能、弹性、塑性、柔软性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、溶解性能、染色性能、表面性能等） ?通过共聚， 增加品种，扩大应用范围 ?通过共聚，可以将一些难以均聚的单体用作共聚单体，例如顺丁烯二酸酐（即马来酸酐），不能均聚，但可与苯乙烯很好地共聚 ?通过共聚合研究，可以评价单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的活性，进一步了解单体和活性中心的活性与结构的关系 在均聚反应反应中，聚合速率、平均分子量、相对分子质量分布是研究的三项重要内容，在共聚反应中，共聚物的组成和序列分布上升为首要问题 研究共聚反应的意义 (单体组成与共聚物组成的定量关系) 3.6.2 共聚物组成方程与竞聚率 假定： ?自由基活性与链长