第十二章芳环的亲电取代直、亲核取代反应及芳环取代基的反应12-03-01.ppt

3.3 芳香重氮盐在合成上的应用 D. 合成违反定位规则的取代苯衍生物 3.3 芳香重氮盐在合成上的应用 D. 合成违反定位规则的取代苯衍生物 3.3 芳香重氮盐在合成上的应用 D. 合成违反定位规则的取代苯衍生物 3.3 芳香重氮盐在合成上的应用 D. 合成违反定位规则的取代苯衍生物 思考题：请尝试设计上述偶氮化合物的合成路线 3.3 芳香重氮盐在合成上的应用 E. 合成偶氮化合物 思考题：请尝试设计上述偶氮化合物的合成路线 3.3 芳香重氮盐在合成上的应用 E. 合成偶氮化合物 本章主要内容 一、芳环的亲电取代反应及机制 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 三、多环芳烃的亲电取代反应 四、芳香杂环的亲电取代反应 五、芳环和芳香杂环的亲核取代反应 六、芳环取代基的反应 1、写出下列各反应的主要产物 1、写出下列各反应的主要产物 1、写出下列各反应的主要产物 2、将下列各组化合物按照亲电取代速率从大到小排列 1 2 3 3 2 1 2 1 3 4 3 1 2 3、用箭头标明下列化合物发生硝化反应的主要部位 少 主 次 有时 4、下列化合物在Na2Cr2O7/H+加热条件下应分别得到什么产物？ 5、从苯或甲苯合成a 路线一 5、从苯或甲苯合成a 路线二 6、从苯酚出发合成b 7、从苯出发合成c 8、从甲苯或苯合成下列化合物 8、从甲苯或苯合成下列化合物 作业：请写出上述合成设计的完整合成路线，并尽可能提出其它可能的合成途径。 9、为下列反应提出合理的机理： 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 8. Synthesis of substituted benzenes 间位定位基难以发生F-C反应 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 8. Synthesis of substituted benzenes 直接烷基化可能重排 磺酸基应后引入 o、p-定位基 m-定位基 直链烷基苯 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 8. Synthesis of substituted benzenes 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 8. Synthesis of substituted benzenes 利用磺化的可逆性可以起到 保护苯环上的某些位置的作用 ——这是常用的合成的策略 内容的简单回顾 以上几种亲电取代反应的亲电试剂如下： --- Cl-Cl+--AlCl3 --- Br-Br+--FeBr3 --- I+ (obtained by I2 + HNO3) --- +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4) --- +SO3H (from H2SO4) --- R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) --- RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3) 邻、对位定位 间位定位 致活基 致钝基 三、多环芳烃的亲电取代反应 实验事实： （1）萘的活性高于苯，且α-位活性高于β-位； （2）蒽、菲则主要生成9-或10-位取代产物 分析解释： 自学为主 三、多环芳烃的亲电取代反应 关于磺化反应： 思考题：请同学们分析回答： （1）蒽、菲为什么主要生成9- 或10- 位取代产物？ （2）蒽、菲的磺化反应为什么以1- 取代为主？ 自学为主 三、多环芳烃的亲电取代反应 萘环上的取代基对新的取代反应定位影响： 思考题：请同学们分析解释上述定位规律 自学为主 四、芳香杂环的亲电取代反应 五元芳香杂环的反应活性： 五元芳香杂环的反应定位规律： —吡咯、呋喃和噻吩均以2-取代产物为主 自学为主 四、芳香杂环的亲电取代反应 五元芳香杂环的反应活性： 五元芳香杂环的反应定位规律： —吡咯、呋喃和噻吩均以2-取代产物为主 四、芳香杂环的亲电取代反应 六元芳香杂环的反应活性： 吡啶不能进行Friedel－Crafts烷基化和酰基化反应，但其酰基吡啶盐却是很好的酰基化试剂 自学为主 四、芳香杂环的亲电取代反应 六元芳香杂环的反应定位规律： — 吡啶的亲电取代反应发生在3-位 五、芳环和芳香杂环的亲核取代反应 通常苯不会发生亲核取代反应 因为当亲核的负离子接近苯环时，?-电子云会对它产生排斥，此外，氢负离子是一个碱性非常强的碱，难以离去。 H + : Nu 1. 芳环亲核取代反应（SNAr Reaction） 若要发生此种反应，底物需具备： --- 一个或多个强的吸电子基团 --- 一个较好的离去基团（如卤素） 五、芳环和芳香杂环的亲核取代反应 五、芳环和芳香杂环的亲核取代反应 Cl NO 2 O 2 N Cl NO 2 NO 2 Cl NO 2