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核磁共振波谱 合肥工业大学 化工学院 第四章 核磁共振波谱 4.1 概述 核磁共振（NMR）波谱是吸收光谱的一种。在NMR中，是用频率为兆赫数量级的电磁波，照射置于强磁场下的原子核，使其能级发生分裂。当吸收的能量与原子核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种吸收光谱－核磁共振光谱。 美国科学家柏塞尔(E.M.Purcell)和瑞士科学家布洛赫(E.Bloch)于1945年12月和1946年1月分别独立发现的。 共享了1952年诺贝尔物理学奖。 核磁共振谱常按测定的核分类，测定氢核的称为氢谱(1HNMR)；测定碳-13的称为碳谱（13CNMR）。核磁共振谱不仅给出基团的种类,而且能提供基团在分子中的位置。 4.2 核磁共振的基本原理 1 原子核的自旋 自旋量子数I是描述原子核自旋运动的量子数，自旋量子数可以为整数、半整数或零，自旋量子数不同的核，其核电荷分布形状也不同。 2 自旋角动量 3 原子核的磁矩 4 核磁共振条件 4.3 核磁共振波谱仪 4.4 NMR谱提供的结构信息 一 化学位移 H－NMR谱中，处在不同基团上的质子，它们的化学环境不同，产生信号的位置（即共振频率）不同。表示这种不同质子的信号共振位置差别的物理量，称之为化学位移。 3 影响化学位移的因素 ①取代基的诱导效应核共轭效应 电负性 由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，反之亦然。以甲基的衍生物为例： 谱图实例1-CH3CH2I 谱图实例2-CH3OH 讨论： 1). 常见有机官能团的电负性均大于氢原子的电负性，因此有 δCH＞δCH2＞δCH3 2). 多取代有加和性 3). 取代基的诱导效应沿着碳联延伸方向减弱 α碳原子上的氢位移较明显； β碳原子上的氢有一定的位移； γ位以后的碳原子上的氢位移很小。 2. 共轭效应 氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。 双键或苯环上的氢被推电子基取代：由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大, δ值向高场移动 双键或苯环上的氢被吸电子基取代：由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低, δ值向低场移动 共轭效应实例 ②各向异性效应 某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。 A 三键 三键实例－丙炔 B 双键 1) C=O, C=C的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区，其它区域为去屏蔽区。 C=C双键实例 2－丙稀 C 芳环 芳环实例－异丙基苯 D 单键的各向异性效应 ③氢键效应 ⑴氢键的缔合作用降低了质子周围的电子云密度, 去屏蔽δ值向低场移动。例如，酚类，羧酸的δ值在10ppm以上； ⑵分子内氢键，质子的δ值与浓度无关； ⑶分子间氢键，质子的δ值与浓度有关，浓度大，缔合程度大，δ 增加； 羟基、羧基等基团的δ变化范围大； ⑷可通过提高温度、稀释试样等方法检验是否存在氢键。 常见结构单元化学位移范围 ④ 碳原子的杂化状态 在C-H键的成键轨道中，S成分愈高，则电子云愈靠近碳原子核，质子的δ增大。 例如，与H相连的碳原子从C-C单键的SP3到C=C双键的SP2,S电子的成分从25％增加到33％，成键电子云更靠近碳原子，对相连的H原子有去屏蔽作用，化学位移增大向低场方向移动。 二 自旋－自旋偶合与偶合常数 三 积分面积 课堂作业：(注明班级、学号） 1 取代基团的电负性对1H的化学位移的影响如何？ 2在下列乙酸乙酯中，三种类型的H核 在发生NMR时，共振峰的位置是否相同?应当怎样排列? + 屏蔽作用； 去屏蔽作用 * 磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。 1）相互垂直的两个π键轨道电子以键轴为中心呈圆柱体对称分布。 3）环形电流产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。 4）因此，三键的两端位于屏蔽区，上、下方为去屏蔽区，δ值比烯氢小。一般δ为2～3ppm。 2）在外加磁场作用下，电子云绕σ键产生环电流。 双键节面上的质子处于去屏蔽区，共振峰出现在低场。 3) 上的质子除受到磁各向异性影响外，还受到羰基氧原子的电负性引起的去屏蔽效应，使得δ ＝ 7.8～10.5ppm 在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。 δ＝7.2ppm，而乙烯的δ值为5.23ppm 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃 0.2—1.5 CH2Ar CH2NR2 CH2S