高分子材料专业男必修课.ppt

在成型加工过程中聚合物会发生一些物理化学变化，这些变化有时是有利的，有时是有害的，如： 结晶：定型，增强；内应力，翘曲 取向: 增强；各向异性 降解：塑化；性能变差 交联：硫化，增强性能；有些不能再加工 因此了解这些变化的特点以及加工条件对它们的影响，有利于进行产品开发，利用和控制这些变化，对聚合物的加工和应用有实际意义。 聚合物在等温条件下的结晶称为静态结晶过程。但实际上聚合物加工过程大多数情况下结晶都不是等温的，而且熔体还要受到外力（拉应力、剪应力和压应力）的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。常将这种多因素影响下的结晶称为动态结晶。 2. 在Tg~Tf间拉伸 T足够高时， σy几乎不显著，不大的外力就可使聚合物产生连续的均匀的塑性形变，并可获得较高稳定的取向结构，这时材料的形变是均匀的拉伸过程。 3. Tf以上的拉伸 聚合物处于粘流态，属于粘性拉伸。 T升高时，分子活动能力提高，大分子易解缠，滑移和取向，但同时解取向速度也提高了，因此有效取向程度低，可迅速冷却保持取向度，熔融纺丝的取向就是粘流取向。 硬PVC成型温度范围 若干聚合物的分解温度和加工温度 聚合物交联反应是通过活性中心的反应来进行的。 活性中心包括：双键、环氧基、异氰酸基、羟甲基、羟基、羧基等，有些要加催化剂、引发剂，有些则不需要。 根据参与交联反应物质的特征，可以将加工过程聚合物的交联反应分为两种基本类型：1、游离基交联反应；如不饱和聚酯的交联反应、橡胶硫化、聚烯烃交联等.2、逐步交联反应。如如大分子环氧基、异氰酸基等活性官能团与交联剂进行的交联反应以及酚醛树脂成型过程中的交联反应 问题 1、 在聚丙烯的抽丝过程中，若牵伸比相同，而分别用冷水和80℃热水冷却，将这两种聚丙烯都加热到70℃，何种聚丙烯收缩大，为什么？ 2 、在注射成型中，所得制品内表皮层具有双折射现象，制品内部为球晶，试分析原因，其制品的内表皮层和核于X-射线衍射实验中图像有何不同？ 4.3 成型加工过程中聚合物的降解 聚合物在水、氧、应力、热、光、超声波、辐射作用下往往会产生降解的化学过程，使其性能劣化，降解的实质是(1)断链、(2)交联；(3)分子链结构的改变：(4)侧基的改变；(5)以上四种作用的综合作用。其中自由基常是一个活泼的中间产物，作用结果是聚合物的分子结构发生了改变。 一、加工过程中聚合物降解的机理 各步反应独立、断裂的部位是无规和任意的，中间产物稳定、断链机会随分子量增大而提高 反应速度快、中间产物不能分离、降解速率与分子量无关，但不同聚合物降解历程不同. 特点 类似于缩聚的逆过程 （醇解、酸解） 类似于自由基的反应 （断链） 机理 C-N、C-O、C-S、C-Si （键能弱） C-C、C-O、C-H （易产生游离基） 位置 高温条件下，H2O、酸碱等杂质 热、剪切力提供能量 条件 逐步降解 自由基式链式降解 类型 二、影响降解的因素 聚合物的结构 1.主链上与叔碳原子或季碳原子相邻的键不稳定。 碳-碳键能强度：伯碳仲碳叔碳季碳 2. 双键β位置上单键不稳定，-C-C=C-C-，使降解程度提高，如橡胶易降解。 3. 取代基：分布（规整使强度提高）；极性（使强度提高）；氯原子（易分解）。C-F＞C-H（烯烃和烷烃）＞ C-C（脂链）＞C-Cl 4. 主链含芳杂环、饱和环和结晶的聚合物不易降解。 5. 含有C杂链结构，如-O-、-O-CO、-NH-CO-、-NH-COO-等容易降解。 6. 杂质水，金属，易降解，杂质是降解的催化剂。 温度的影响（热降解） 1. 正常操作时，热降解是主要的； 2. 温度升高，利于氧或水与聚合物产生降解反应，但不利 于力降解； 氧的影响 O2在高温下→过氧化结构，键能弱，不稳定，Ed低→易降解。 1. 氧气作用只有在热和辐射的联合作用下才显得显著； 2、目前认为是按游离基型连锁反应机理进行的。 3、饱和聚合物不易形成过氧化物，只是薄弱点形成过氧化结构；不饱和聚合物双键活跃，易氧化形成过氧化物，易降解。 应力的影响 应力→大形变→键长、键角改变→拉断、剪断 →力化学降解。 T：T↑，聚合物软→力化学降解↓ T↓，聚合物硬→力化学降解↑ 结构：