化工情报资料—走—丁吡胶乳7.doc

概况 丁苯吡胶乳是丁二烯是丁二烯、苯乙烯和乙烯基吡啶三元乳液共聚产品（也有个别牌号为丁二烯和乙烯基吡啶二元共聚产品）。由于吡啶环上氮原子的极性，是的丁苯吡胶乳对于人造丝和合成纤维的粘结力，显著的高于天然胶如和其它合成胶乳。当利用丁苯吡胶乳做粘结剂时，可使橡胶对人造丝的粘结力提高0.5倍，而对尼龙的粘结力则可提高两倍.。鉴于轮胎帘线纤维材料迅速的由棉纤维变为合成纤维这一重大变革，带极性的丁苯吡胶乳已成为轮胎，尤其是特种轮胎制造业中不可缺少的配套材料。 因此，世界上许多国家都先后进行了丁苯吡胶乳的生产。目前生产丁苯吡胶乳的国家有美国、日本、西德、加拿大、法国、意大利、墨西哥、巴西和苏联。 国外丁苯吡胶乳主要厂家的产品牌号和规格见表一。由表一可见，目前是加上丁苯吡胶乳基本上趋于一个标准规格。即趋向于丁二烯、苯乙烯和2—乙烯基吡啶三元共聚，其比例一般为70：15：15，总固物含量一般为40%左右。 国外丁苯吡胶乳的生产装置往往是和丁苯胶乳或丁腈橡胶厂建在一起，一般都不单独报导它的生产能力、产量和消耗量，而往往合并到了丁苯或丁腈内去统计（见表2）。另外，从某些报导中得知，美国1961年丁苯吡胶乳的产量为6400吨（以干胶计，以下同）.，1965年约为8800吨.。日本1972年的生产量约为3500吨。据报导从1962到1971年十年间，丁苯吡胶乳的消耗量平均每年以20%的速度递增。 丁苯吡胶乳的价格几乎比丁苯胶乳高一倍（见表3），这是影响它大量生产和更广泛应用的一个重要因素。看来，寻找更加经济的合成2—乙烯基吡啶的技术路线，进一步降低丁苯吡胶乳的生产成本，是今后发展的一个重要问题。 二，单体合成 丁苯吡胶乳用的单体是丁二烯·苯乙烯、乙烯基吡啶。其中前两个是合成橡胶用一般单体，在这里就不讨论了。要讨论的2-乙烯基吡啶是丁苯吡胶乳用最主要的乙烯基吡啶单体。另外，2-甲基吡啶是2-乙烯基吡啶的原料，主要由合成方法得到，所以一起讨论。 （一）2-甲基吡啶（2MP）的合成 2-甲基吡啶是一个重要的有机原料，它大量应用于合成丁苯吡胶乳的重要单体-2-乙烯基吡啶，还应用在制除锈剂、氮肥增效剂、燃料、树脂、药物和硫化加速剂等方面。他本身又是一个很有用的溶剂。14,18,19 2-甲基吡啶可以从煤焦油中分离得到20。随着其需要量的增加，合成甲基吡啶的生产量不断增长，1965年美国2-甲基吡啶的生产量大约为1.5千吨。14. 2-甲基吡啶的工业合成方法主要是乙醛和氨进行催化气相反应。最近，日本新日铁化学公司有乙烯和氨在钯化合物存在下直接产生2-甲基吡啶及其同系物。以乙炔和氨直接催化合成2-甲基吡啶据说是一个十份有前途的方法。当然，他还可以用其它一些方法合成，以下从四个方法分别讨论。 1，乙醛和氨气相催化反应合成2-甲基吡啶14 4Chiohibabin21首先由乙醛和氨在三氯化二铝上反应制得了2-甲基吡啶，同时副产品4-甲基吡啶。此合成反应的激励一般解释为40 在工业生产中2-甲基吡啶和4-甲基吡啶在产品中的比例大约为1:1，每公斤产品（2-甲基吡啶加4-甲基吡啶）的小号定额乙醛2.96公斤，氨0.9公斤14 生产2-甲基吡啶的工厂一般还可以生产3-甲基吡啶或其它吡啶衍生物。据1968年报导，生产的国家有美国、英国、日本和意大利其生产公司和生产能力如表4。. 乙醛和氨预热后通过装有催化剂的反应器，反应产物经冷凝后，把吡啶碱从反应产物中分离出来，然后分馏得到2-甲基吡啶和4-甲基吡啶或其它吡啶。将原料改为乙醛、甲醛和氨，就可以得到吡啶和3-甲基吡啶，该厂的产品浓度如下：2-甲基吡啶99.5%，3-甲基吡啶99.2%，4-甲基吡啶99.2%，吡啶99.5% 乙醛和暗器相催化合成2-甲基吡啶的催化剂最早是氧化铝，而后发展了具有脱水和脱氢活性的更优化的催化系统，依他们的组分分别归纳在表5。. 如表5所示，用于乙醛和氨气相催化反应的催化剂可以分为五个类型。 以各种化合物为促进剂的二氧化硅-三氧化二铝（含5-30%三氧化二铝）。此类催化剂的研究与报道很多，其促进剂按2-甲基吡啶的最佳收率的高低顺序排列有镉盐，溴化钾氧化钍，镉和锌的氧化物，氧化锑和氧化钾，氟化物，氯化镁，钠和钨化合物，氧化铋。早期出现的较有效的促进剂是氧化钍用它促进的催化剂获得的2-甲基吡啶收率在30%以上，同时得到约等量的4-甲基吡啶。近期出现的较有效的促进剂是镉盐和钾盐，用他们活化的催化剂获得的2-甲基吡啶的收率40%以上，同时产生等量的4-甲基吡啶。 以镉、锌的卤化物及氧化物为促进剂的二氧化硅和氧化镁。用此催化剂获得的2-甲基吡啶效率在30%以上，4-甲基吡啶约为前者的一半。 氧化铝和氧化铜活化的三氧化二铝。此类催化剂的收率较低，2-甲基吡啶和4-甲基吡啶各为百分之十几。 磷酸盐或络合磷酸盐催化剂