质谱的原理和仪器构造.ppt

发展历史 1990 年代初英国学者 J.J. 汤姆森制成第一台质谱仪 第一台商品质谱仪: 1942 年 早期应用：原子质量、同位素相对丰度以及研究电子碰撞过程等物理领域。 1950 年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 1960 年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展； 计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。 1950 年代至 1970 年代：有机质谱迅速发展为测定有机化合物分子量和结构的强有力的工具。主要研究分子量小于 1000Da 的有机分子。 1981 年：出现了快原子轰击质谱，有机质谱开始分析研究极性大、热不稳定的多肽和小蛋白质等 1988 年：出现了电喷雾电离质谱、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱，傅立叶变换质谱法开创了有机质谱分析研究生物大分子的新领域。进入了生命科学的范畴。 近年来质谱与各种色谱的联用技术发展迅速。如 HPLC-ESI-MS,毛细管电泳 CE-ESI-MS等，并发展了微量电喷雾电离接口技术。 质谱分类 目前质谱在药检领域的应用迅速增加，原因是许多保健品、中药制剂、食品等非法添加化学成分，需要做出鉴定，虽是中国国情使然，却也为仪器供应链创造了商机。 一、有机质谱的基本原理： 质谱仪原理的示意图： 进样系统 离子源 (电离和加速，形成各种离子) 质量分析器 (把不同质荷比的离子分开) 检测器 (检测各种质荷比的离子) 数据处理系统。 主要过程： 在极高的真空度下 (10-5～10-8Torr ), 高能电子束 (10-70 eV) 在离子源内激发样品的气态分子，离子源内分子由电子束作用失掉一个电子形成分子离子 [M]+。 由电子束获得的能量还能使分子离子进一步裂解，生成较小质量的碎片离子和一些中性碎片。 离开离子源的所有离子都被静电压 V 加速，然后进入与运动方向相垂直,强度为 H 的磁场。将离子按质荷比 (m/e) 分开并按质荷比大小排列成谱图形式。 离子飞行方向依 m/e 的大小而偏转 (曲率半径为 r)，其关系为： 质谱方程式 设计质谱仪器的主要依据 其中 k 是比例常数。也就是具有相同 m/e 的离子偏转程度相同。 二、质谱仪的具体组成---共六个单元 1.进样系统 a.探头进样系统 一般最常用的探头有电子轰击源直接进样杆,快原子轰击源直接进样杆等。 b. 储罐进样系统 包括储气室、加热器、真空连接系统及一个通过分子漏孔将样品导入离子源的接口。 气体和液体样品在不需要进一步分离时用此方式进样，储气罐可加热至 200℃。此进样方式一般用于石油工业、环保等领域。 c. 注射泵进样系统 用于 ESI(电喷雾电离源) 和 APCI(大气压化学电离源）的直接进样。 d. 色谱进样系统 用于 GC-MS,HPLC-MS,CE-MS 2.电离和加热室 (离子源) 被分析物质在这里被电离，形成各种离子。不同性质的样品需用不同的电离方式。为使生成的离子到达质量分析器，在离子源的出口施加一个高电压即加速电压，对离子进行加速。不同的分析器有不同的加速电压。 离子源的种类很多，主要有电子轰击电离源（ EI）,化学电离源（ CI）,场致电离源（ FI）,场解吸电离源（ FD）,快原子轰击源（FAB）,激光解吸电离源（ LD）,热喷雾电离源（ TS）,电喷雾电离源（ ESI）,大气压化学电离源（ APCI）,基质辅助激光解析电离源（ MALDI）等。 3.质量分析器 功能：把不同质荷比的离子分开排列成谱，是质谱仪的核心。不同类型的质量分析器有不同的原理、特点、适用范围、功能。用于有机质谱仪的质量分析器有磁式双聚焦分析器，四极杆分析器，离子阱分析器，飞行时间分析器，回旋共振分析器等。 4.检测器 检测各种质荷比的离子。检测器的种类有电子倍增器、光电倍增器、平板式微通道板检测器等。 现用得较多的是光电倍增器，永久性地密封于其自身的玻璃真空外壳中，这样可以保护光电倍增器在很宽的动态范围内，无论是检测正离子还是负离子，都能保持高灵敏度、恒定的增益和线性,并且使用寿命长达 10 年。 平板式微通道板检测器则用于飞行时间质谱仪 (TOF)。因为 TOF 作为质量分析器是脉冲式检测方式，离子按质量大小以不同的飞行时间依次到达检测器。这种平板式微通道板检测器具有极高的灵敏度。 5.计算机、数据处理系统 在计算机未问世前，用反射式电流计，即被检测的每个 m/e 值的离子电流作用于电流计上，电流计的发射镜就把