第五章气固相催化反应本征动力学.pptVIP

5 气固相催化反应本征动力学 5.1 气固相催化过程 5.2 固体催化剂 5.3 气固相催化反应本征动力学 5.4 本征动力学方程的实验测定 5.1 气固相催化过程 5.1.2 非均相催化反应速率表达 5.2 固体催化剂 5.2.1 催化剂的组成和组分选择 5.2.2 催化剂的制备 5.2.3 固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分布 5.3 气固相催化反应本征动力学 5.3.1 化学吸附与脱附 5.3.2 表面化学反应 5.3.3 反应本征动力学 一、双曲线型本征动力学方程式： 二、幂函数型本征动力学方程 5.4 本征动力学方程的实验测定 5.4.1 外扩散与内扩散影响的消除 5.4.2 固定床积分反应器 5.4.3 微分法及实验反应器 5.4.4 循环反应器 5.4.5 动力学模型建立概述 —END THE CHAPTER （3）Freundlich吸附模型 弗鲁德里希吸附模型与焦姆金吸附模型类似，认为吸附活化能以及吸附热岁覆盖率的不同而有差异，但弗鲁德里希吸附模型认为活化能与覆盖率之间并非线性关系，是对数函数关系，即： 吸附速率： 令 所以 平衡时： 同理脱附速率 其中 表观吸附速率为 令 所以 弗鲁德里希等温吸附方程 表面化学反应动力学：被催化剂吸附的反应物分子之间反应生产产物的过程的反应速率问题 正反应速率： 逆反应速率： 表面反应速率： 反应达到平衡时： 反应方程式： ks ks’ 吸附-反应-脱附 是串联进行的，所以综合这三步而获得的反应速率关系式便是 本征动力学方程。 本征动力学方程 有不同的形式 基本假设： 1.在吸附-反应-脱附三个步骤中必然存在一个控制步骤； 2.除了控制步骤外,其他各步处于平衡状态； 3.吸附和脱附过程属于理想过程，可以用langmuir 吸附模型描述。 对于某一化学反应： A R 设想其机理步骤为： A的吸附过程： A+σ A σ 表面化学反应： A σ Rσ R的脱附过程： Rσ R + σ 其中 各步的表观速率方程为： 1、吸附过程为控制步骤 本征动力学方程为： 表面化学反应达到平衡： R的脱附也达到平衡 所以： 2、表面反应过程控制： 本征反应速率式： A吸附达到平衡： R脱附达到平衡： 所以： 3、脱附过程为控制步骤 本征反应速率式： A吸附达到平衡 ： 表面反应达到平衡 ： 所以： 综上所述，速率方程的推导步骤： （1）假定反应机理 （2）确定速率控制步骤 （3）非速率控制步骤均达到平衡 （4）利用所列平衡式与?θi+θv=1 推导 4、两种活性中心参与吸附的机理 平衡式 速度式 机理步骤 其中 若化学反应为控制步骤，则： 1、推动力项的后项，是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该项。 2、吸附项中，凡有I分子被吸附达平衡，必出现KIpI项，同时可以认定吸附过程为非控制步骤。 3、吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数。 结论： 通过上述推导，可将速率方程归纳为下列形式： 6、若未出现某组分的吸附项，而且还出现其它组分的分压相乘的形式，则反应多半是该组分的吸附或脱附过程为控制步骤。 4、当出现解离吸附时， 在吸附项中出现 项。 5、若存在两种不同的吸附中心时，吸附项呈相乘的形式。 催化剂表面不论在热力学还是动力学上都是不均匀的，真实表面上反应速率的推导，其原理与理想表面的机理相同。 以Fe催化剂上合成NH3的动力学方程为例： 反应机理： 实验测定：N2的吸附为过程的控制步骤，且吸附为焦姆金类型。所以反应速率可表示为： 第二步达到平衡时， 所以： 实验测得：α=β=0.5，则 实验测定动力学数据就是要确定最佳的动力学模型，并确定模型中的参数。 CA CAS CAi 气相主体 催化剂表面 催化剂内部 气固相催化反应过程中， 要确定本征反应速率，必须确定 及 若消除了内、外扩散的影响， 则本征动力学方程容易确定。 气相主体 气膜层 微孔内 气相主体、气膜层、催化剂内部的浓度分布情况 气相主体、气膜层、催化剂内部 的浓度分布情况 气相主体 气膜层 微孔内 外扩散消除 内扩散消除的情况怎样呢？ 思考： 目 的 减少外扩散阻力 方 法 加大气流线速度 增加湍动 减小气膜层厚度 消除外扩散 实验方法 1）在相同截面积的两个反应器中装入质量分别为m1、 m2的催化剂； 2）在相同的温度、压力、进料组成下，改变进料摩尔流量FA0，测定相应的转化率xA； 3）以m/FA0为横坐标，以xA为纵坐标作图5-2；该图检验了外扩散的影响。 1、消除外扩散的影响 1 2 无影响 1 2 影响显著 高流速区无影响