化学竞赛无机化学绝密课件-卤素.ppt

第四周期各非金属元素最高氧化态 含氧酸的氧化性从左向右增强： H4SiO4 和 H3PO4 H2SO4 HClO4 这个次序与从 Si，P，S 到 Cl 电负 性依次增大是一致的。 上述含氧酸的氧化性，可以理解为酸 的中心原子获得电子，价态降低的过程。 H4SiO4 和 H3PO4 H2SO4 HClO4 显然中心原子的元素电负性大则从还 原剂获得电子的能力强，即自身的氧化性 强。 某含氧酸被还原的过程，也是酸中氧原子与中心原子之间的化学键断裂的过程。 这种化学键容易断裂，则含氧酸的氧 化性强；这种化学键不易断裂，则含氧酸 的氧化性弱。 P－O 的键能大于 S－O键，远大 于 Cl－O 键，故磷酸的氧化性弱于硫 酸，更弱于高氯酸。 同理 H2SiO3 的氧化性应该更弱。 高氯酸盐和高溴酸盐的溶解性， 与其它盐类有很大的差别。 （3）盐类的溶解度 其碱金属盐类和铵盐溶解度小， 而其它盐类溶解度较大。 KClO4，RbClO4，CsClO4， NH4ClO4 溶解度小。 而 AgClO4，Ba 2 和 Pb 2 等溶解度较大。 （ClO4） （ClO4） 高碘酸盐基本上都是难溶的。 KBrO4，RbBrO4，CsBrO4 溶解度小。 2. 高卤酸的制备 高卤酸钾和浓硫酸反应，可制 得高卤酸， KClO4 + H2SO4（浓）—— KHSO4 + HClO4 HClO4 在 7 kPa 下的沸点约为 300 K。减压蒸馏即可把 HClO4 从 混合物中分离出来。 产物中也有 ClO2 和 Cl2，但以 O2 和 KCl 为主。 我们最熟悉的下面的催化反应 2 KClO3 ——— 2 KCl + 3 O2 ? MnO2 卤酸中最稳定的是 HIO3。 2 HIO3 ——— I2O5 + H2O 443 K 它以白色固体状态存在，分 解温度较高 I2O5，白色固体，是最稳 定的卤素氧化物，分解温度约 为 573 K。 它是 HIO3 的酸酐。 （2） 氧化性 同种卤素的 HXO3 与 HXO 的 氧化性相比较 另一方面 HXO3 的中心 X 比 HXO 中 的 X 的对称性高， 所以 HXO3 相对稳定，配位的氧不易被 夺走。氧化性应当弱。 卤酸的氧化性虽然弱于次 卤酸，却不失为强的氧化剂。 例如在 KClO3 溶液中加入 KI 溶液，没有明显反应迹象， 加入 CCl4 萃取时也观察不到有 碘单质生成。 将反应体系用硫酸酸化后，在 CCl4 层中可以观察到有紫色的碘 单质生成： HClO3 + 6 I— + 5 H+ ==== 3 I2 + Cl— + 3 H2O 将 KClO3 晶体与硫粉充分混合 并用力研磨时，将放出 SO2 气体： 研磨 2 KClO3 + 3 S ===== 3 SO2↑ + KCl 含氧酸盐的稳定性高 于其酸，所以其氧化性小 于相应的酸。 溴酸的氧化性比氯酸 强，碘酸的氧化性最弱。 盐中的 Mn+ 反极化能力小于 酸中的 H+，故破坏 O 与 X 之间 的结合的能力要小。 盐的稳定性强，氧化性弱。 （3） 盐类的溶解度 氯酸盐基本可溶，但溶解度不大。 其余溴酸盐可溶。 溴酸盐中常见的难溶盐有 AgBrO3，Pb 2 和 Ba 2 （BrO3） （BrO3） 碘酸盐可溶的更少，只有 碱金属及铵盐可溶。 AgIO3， Pb 2， （IO3） 碘酸盐中常见的难溶盐有 Zn 2， Cd 2，