化学竞赛基础-化学键与分子结构.ppt

CCl4的配原子Cl虽有p电子。但C无d轨道，不满足中间的条件，不 可能成d-pπ 键。 H4SiO4的配体为-OH，羟基氧为sp3杂化，无成对的p电子，不可能 成d-pπ 键。 而SiCl4、SO42-，中心原子为sp3杂化，有空的d轨道，配原子也 有成对的p电子。3个条件都能得到满足，其中都有d-pπ 键。 (a) 可以解释共价分子几何构型 (SiH3)3N与(CH3)3N有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者 为三角锥型。这是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2杂化，未杂 化的2p轨道（有一对孤对电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d 空轨道重叠而形成d－pπ键，使平面三角形结构得以稳定。(CH3)3N 中的C原子不存在d价轨道，所以原子必须采取sp3杂化，留给孤对 电子对以合适的空间。 四、 d－p π键的应用（Applications of d－pπ bond） (b) 可以解释Lewis碱性的强弱 比较H3C－O－CH3与H3Si－O－CH3的碱性，前者的碱性强于 后者的碱性。这也是由于在H3Si－O－CH3中O原子上的孤对电 子对可以占有Si原子的3d空轨道，形成d－pπ键，从而减弱了O原 子的给出电子对能力，使得后者的Lewis碱性减弱。 (c) 可以解释键角的变化 对于NH3与NF3，∠HNH＞∠FNF，而对于PH3与PF3， ∠HPH＜∠FPF。两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上的 孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原子上的电子云密 度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。 5.5 键级(简写为B.O.)的计算 分子中成键电子数和反键电子数之差（即净成键电子数）的一半定义为分子的键级 分子的键级(B.O. )＝ 分子的键级越大，则键长越短，键能越大，化学键越强，相应的分子就越稳定。键级为0，分子不存在 如：H2 分子的电子排布为[(σ1s)2]， 键级=（2-0）/2=1， 而He2 分子的电子排布为[(σ1s)2(σ1s*)2]，键级=（2-2）/2=0 所以H2 分子稳定存在 ，He2 分子不能稳定存在 单、双、叁键的键级＝1、2、3 臭氧中的O-O键的键级是多少? 氧氧键的键级是1.5。 分子的键级(B.O. )＝ 上述公式只适用于简单双原子分子键级的计算，对于多原子分子来 说，由于我们目前所学知识所限，没有办法用上述公式计算。 所以，一般对于多原子分析键级计算，通常采用路易斯结构共振式 化学键的平均作为键级。 O-O=O — O=O-O(共振式) H－N(a)－N(b)－N(c)中， H－N＝N＝N， H－N－N≡N, N(a)－N(b) 之间的键级 = (1 +2) / 2 = 3 / 2 ， N(b)－N(c) 之间的键级= (2 +3) / 2 = 5 / 2 C6H6（苯）的共振结构式为 ， 其C－C键级= (1 +2) / 2 = 3/2 NO2-和NO3-中N-O键级？ 写出氯酸根离子 的路易斯结构式。 Cl 原子的电负性小于 O 原子，意味着不存在 O－O 之间的键合. 合理的排布应该如下所示： Cl O O O Cl O O O Question 1 Solution 写出 NO+ 离子的路易斯结构式。 NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个： + N O Question 2 Solution 写出 BF4- 离子的 Lewis 结构。 F B F F F Question 3 Solution [SiF6]2-，PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数分别为 12，10 和 12 (超价化合物)。 对于 氧分子的结构，显然后两种表示方法对。 有些物种的合理结构能写出不止一个。鲍林的共振论应运而生 。 共振结构式的书写 要正确写出共振结构式，应符合下列几条规则： ① 共振结构式之间只允许键和电子的移动，而不允许原子核位置的 改变。 ② 所有的共振结构式必须符合Lewis结构式。 ③ 所有的共振结构式必须具有相同数目的未成对电子。 稳定性：共价键多者稳定；中性分子稳定于电荷分离体系；电荷分布与原子电负性一致者稳定；分子对称性高者稳定等。 练习：请写出HN3的路易斯共振结构式 成键数为(26－16)/2＝5，孤对电子对数为(16－5×2)/2＝3。 　当Lewis结构式不只一种形式时，如何来判断这些Lewis结构式 的稳定性呢？如HN3可以写出三种可能的Lewis结构式？ 形式电荷=（母体原子的价电子数）–（孤对电子的数目） –（ 键的数目） Lew