绿色化学PPT__抗氧剂..ppt

抗 氧 剂; 概 述; 为了延长高分子材料的寿命，抑制或延缓聚合物的氧化降解，较有效的措施是： ①设法改进高聚物的化学结构，如采用含有抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改性。 ②对活泼端基进行消除不稳定处理，该法主要用于聚缩醛类高聚物。 ③添加抗氧剂，这是最常用的方法。 ;; 对抗氧剂的要求： 有优越的抗氧化性能； 与聚合物相容性好； 不影响聚合物的其他性能，不与其他化学助剂发生反应； 不变色，不污染或污染小，无毒或低毒。 ;;聚合物的氧化降解和抗氧化作用;; 二、自动氧化机理 高分子材料的自动氧化反应是按自由基的机理进行的，它和自由基反应一样，存在链的引发、链的增长和链的终止三个阶段。 在光、热、射线、应力的引发下，聚合物分子结构中的薄弱环节处的C-H键发生断裂，并产生自由基。;自动氧化反应的典型链反应 1、链引发： P-H P. 2、链增长： P.+O2 POO. POO. + P-H P. + POOH POOH PO. + .OH PO. + .OH + 2P-H 2P. 3、链终止： 2POO. PO-OP + O2 Other Radical Coupling Reactions; 聚合物经过链的引发，产生自由基(P.或POO.)，或烷基自由基或过氧化自由基。 链的引发是指初期生成的自由基与氧分子结合，产生过氧化自由基，这个反应过程极快，并不需要什么活化能，因为自由基P.的活性比POO.自由基的活性大得多。 ;; 链的终止：当自由基与自由基相结合，形成惰性产物，自动氧化反应就会终止。在不添加抗氧剂的聚合物中，当自由基的浓度[POO.]大大超过其他自由基浓度时，那么POO.自身结合的终止反应便成为主要反应。 聚合物的自动氧化过程，主要表现为分子链的断裂反应和交联反应。 ; 不同聚合物其键的离解能不同，如在聚四氟乙烯中，C-F键的离解能为119kcal/mol，而PE结构中，C-H键离解能为106kcal/mol，比PTFE低许多。 甲基、乙基、异丙基和叔丁基的稳定性顺序如下： －C－C＞－C－C－C－＞－C－C－C－ C 也就是说链中靠近叔碳原子的键相对易断。; 聚合物链可与氧反应，发生链断裂而进一步降解。这种氧化链断裂产生末端酮基和一个烷基，聚合物链断裂，分子量下降。 聚丙烯的链断裂反应是其分解的主要方式。未稳定的聚丙烯经重复加热处理后在挤出机中经过几次后，MFI值急剧增长，表明因链断裂导致分子量下降。 在自由基间发生各种链终止或结合可使聚合物交联。使聚合物分子交联的残基有：过氧化物、烃或醚键。加热处理的聚乙烯内包含上述所有结合反应。如未稳定的线形聚乙烯受热后，由于聚合物链交联使分子量上升，MFI值普遍下降。; 三、抗氧剂的选择原则 1、抗氧剂的性质 (1)、变色及污染性要低 选择抗氧剂时，要注意到抗氧剂本身的变色性和污染性。如酚类抗氧剂，无色或浅色，属不污染性抗氧剂，可用于无色或浅色的塑料制品中；芳胺类抗氧剂，具有较强的变色性和污染性，它不适宜用于浅色塑料制品。对于聚氨酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯等制品，使用有变色性抗氧剂时，其基质变色更加严重。 对于许多类型的变色均可通过添加某种亚磷酸酯或硫醚的办法予以克服。; (2)、挥发性要小 抗氧剂挥发性大小，影响到抗氧剂从聚合物中的损失量。 抗氧剂的挥发性同其分子结构，分子量大小有关，分子量大的，挥发性较小。 但分子类型不同比分子量影响更大。如2,6-二叔丁基-4-甲酚(分子量220)的挥发性比N,N’-二苯基对苯二胺(分子量260)大3000倍。 挥发性还和环境温度、空气流动与否、制品比表面大小有关，受阻酚和某些胺的衍生物挥发性较大，受阻多元酚耐高温性能较好。; (3)、溶解性要好 理想的抗氧剂在聚合物中的溶解度高，而在其他介质中溶解度要低。 相容性取决于抗氧剂的化学结构、聚合物种类、温度等因素。相容性小是指在没有喷霜的情况下，只有少量的抗氧剂被溶解。某些高聚物如低密度聚乙烯和聚氨酯，经常出现喷霜现象。; (4)、稳定性高 这是为了保持抗氧剂的长效性。 抗氧剂对光、热、氧、水的稳定性非常重要，如二烷基对苯二胺短期氧化就会受破坏；而烷基芳基对苯二胺及二芳基对苯二胺持久性较好；受阻酚类抗氧剂在酸性物质存在下加热会发生脱烃反应，抗氧效率下降；亚磷酸酯类抗氧剂的水