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第十六章 质谱法 （mass spectrometry) 质谱与质谱分析法 (mass spectrum and  mass spectrometry ) 通过一定的方式，破坏中性化合物分子，使之产生分子离子和各种碎片离子，这些离子按照质量和电荷之比(质荷比m/z)的大小顺序被记录下来，所形成的谱图称为质谱。 利用质谱对化合物进行成分和结构分析的方法称为质谱分析法（mass spectrometry）。 间二甲苯质谱图 质谱分析法的特点 特点 应用范围广（无机、有机、同位素分析，气、液、固三态） 。 灵敏度高，样品用量少（检测限10-11g,样品用量几微克）。 分析速度快，可实现色谱-质谱在线联用（扫描时间1s～10-3s） 。 质谱分析法的用途 测定精确分子量 鉴定化合物 推测未知物的结构用途 Agilent7500系列ICP-MS 质谱形成过程示意图 样品导入系统 直接进样：单组分 挥发性较低的固、液体：进样杆 气体或低沸点液体：储罐 色谱联用：混合物 气相色谱-质谱联用（GC-MS） 高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS） 毛细管电泳-质谱联用（CE-MS） 离子源 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500℃、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源。 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。 硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息； 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。 因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。 电子轰击源(electron impact source;EI) 化合物分子在高真空中受热气化，受到50～100eV(最常用70eV)的电子流(电子束)轰击之后，会失去电子变成带正电荷的分子离子。分子离子在电子流的进一步轰击下，又会发生键的断裂(裂解)而形成各种碎片离子。 电子轰击源示意 EI特点 优点： 离子流稳定，重现性好，制作标准图谱。 碎片离子多，信息量大。 有成熟的开裂理论，便于结构分析及鉴别；应用广泛。 缺点： 分子量大的或稳定性较差的分子常得不到分子离子峰，不便于确定分子量。 不适于难挥发、热不稳定的化合物分析。 化学离子源(chemical ionization source;CI) 原理和EI相似，在其中加入反应气（CH4、N2、He、NH3），先轰击反应气，使之成为离子，再去撞击被分析分子，进行离子-分子反应，生成准分子离子（MH＋，M＋1）。 CI特点 优点 软电离方式，分子离子峰强。 C-C开裂少，易获官能团的信息。 缺点 重现性差，不能制作标准图谱。 不适于难挥发、热不稳定的化合物分析。 快速原子轰击源 (fast atom bombardment ionization source;FAB) 电场使氙原子电离并加速，产生快速离子，再直接通过氙气室产生电荷交换得到快速原子，快速原子轰击涂在金属板上的样品，使样品电离。 FAB特点 优点 样品无需加热气化，适于强极性、高分子量、非挥发及热不稳定的化合物分析； 软电离方式，分子离子峰强。 缺点 影响因素多，重现性差； 检测灵敏度差。 质量分析器（mass analyser） 磁分析器 飞行时间 四极杆 离子捕获 离子回旋 单聚焦质量分析器 双聚焦质量分析器 包含静电分析器和磁场分析器。 静电分析器可以把速度稍有不同的离子分开，再进入磁场分析器，把m/z 不同离子分开。 分辨率高，是目前高分辨质谱仪中最常用的质量分析器。 四级杆质量分析器（quadrupole mass analyer） 它是目前低分辨质谱仪最常用的分析器。 优点： 可在较低的真空度下工作； 扫描速度快，有利于与色谱仪联用； 结构简单、体积小、自动化程度高。 缺点：分辨率低； 质量范围窄，10～1000amu； 不能提供亚稳离子信息。 飞行时间分析器(Time of flight, TOF) 优点 扫描速度快，可用于研究快速反应或与GC联用； 可用于高质量离子分析； 体积小，操作容易。 缺点 分辨率比磁分析器稍差。 离子检测器 电子倍增管，是最常用的离子检测器。 微通道检测器 质谱仪的主要性能指标 分辨率(resolution) 灵敏度(sensitivity) 质量范围(mass range) 质量准确度(mass accuracy) 质谱中的主要离子 分子离子(molecular ion) 由分子失去电子所产生的离子称为分子离子（对于有机物，杂原子S，O，P，N等上的未共用电子对最易失去，其次