物理化学III-化学平衡体系的热力学.ppt

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2019-01-23 发布于未知
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物理化学III-化学平衡体系的热力学.ppt

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* 复旦大学化学系 * 由 lnKa? (*,0) =－ ? rGm? (*,0)/ RT＝－?B?B?B?(*,0)/RT (?lnKa? (*,0)/?p)T=－?B?B(??B?(*,0)/?p)T/RT 当真正标准态?(气体，纯液体，纯固体, ?B?? f(p), (?lnKa?/?p)T = 0 （二）平衡常数与压力的关系 * 复旦大学化学系 * 而用准标准态*, 由于 ?B* = f(p) ?B*(T,p) = ?B?(T) + ? p?, pVBmdp ( [??B*(T,p) /?p]T, x= VBm) (??B*/?p)T= VBm (?lnKa*/?p)T=－?B?BVBm/RT=－ ? rVm*/ RT 用准标准态0，以溶液中溶质为例，?B0 = f(p)， ?B0(T, p) ＝?B?g(T)+ RT ln (kH,x/p?) (??B0/?p)T = RT(? lnkH,x/?p)T (?lnKa0/?p)T=－?B?B(??B0/?p)T/RT = －?B?B (? lnkH,x/?p)T * 复旦大学化学系 * 气体以x代表量时 ?B(T,p) ＝?B0(T,p总)＋RTlnx ?B0(T,p总) ＝ ?B?(T) ＋RTln(p总/p?) (??B0/?p)T = RT(? lnp总/?p)T (?lnKa0/?p)T = －?B?B(??B0/?p)T/RT = －?B?B(? lnp总/?p)T = －?B?B/p ＝－? r ?/p (?lnKa0/?lnp)T＝－? r ? 混合(准)标准态：复杂。也可以：Kp?=Kx(p/p?) ?? lnKp? = ln Kx+ ??ln(p/p?) (?lnKx/?p)T =－ ??(? ln(p/p?)/?p) = － ??(?lnp/?p)T＝－??/p (?lnKx/?lnp)T ＝－?? * 复旦大学化学系 * 原则：常压＋高温，反应气体均近似为理想气体。 Ka? = Kf? = Kp? 以乙苯脱氢苯乙烯为例： (硫酸合成、硝酸合成、丁二烯合成等）。 C6H5CH2CH3 —— C6H5CHCH2 + H2 ?? = 1+1-1= 1 关键条件：温度、压力、反应气组成 §14?6 气相化学反应平衡条件分析（一）常压气相反应 * 复旦大学化学系 * 实用反应条件：压力（减压或加入大量水汽为稀释剂）原料气组成（乙苯/水汽=1:9) 温度（560～600C) 问题：为什么？ * 复旦大学化学系 * 压力对平衡转化率的影响例：乙苯脱氢反应600C下Kp?=0.178，问压力在101.325 kPa和10.1325kPa时乙苯转化率。解：C6H5CH2CH3 —— C6H5CHCH2 + H2 ?? = 1+1-1= 1 1 0 0 1－x x x n总= 1+x (1－x)p/(1+x) xp/(1+x) xp/(1+x) Kp?= 0.178 = [(p苯乙烯/p?)(p氢气/p?)]/(p乙苯/p?) = [x/(1+x)]2/[(1－x)/(1+x)](p/p?) = [x2/(1－x2)](p/p?) p = 101.325kPa, x=38.9%