物理化学III-气体的吸附和表面化学.ppt

* D即q 可看到化学吸附热与物理吸附热的区别 * 始态是势能零点 * Q为平衡吸附量，气体在固体上的吸附量通常以单位质量的吸附剂所吸附气体的体积V来表示，单位是cm3·g?1。吸附体积一般换算到标准状态 如果固体是非多孔性的，且吸附温度远高于气体的沸点温度，则吸附等温式通常具有如图所示的形状 * pA，Ns(1-?)，Ns? * 通过Langmuir吸附等温式，讨论覆盖度与压力之间的关系 把此式写在黑板上，后面讲到F和T式时也写上，比较三者压力和吸附体积之间的关系 * 此处指包括Langmuir吸附等温线的一般情况。对Langmuir型吸附而言，等量吸附热是和覆盖度无关的 * 上下两式相加或相除均可 * 表面不是均匀的 吸附质之间存在相互作用 P/V ~ P，lnV ~ lnP，V ~ lnP * 基本思路：第一层脱附与空位吸附平衡，第二层脱附与第一层吸附平衡… * 对比表面积中的单位进行说明 * 亦可用于说明XPS是表面技术 * FeAl2O4+Fe2O3 结构助剂、电子助剂 * 要发生氢解反应，金属表面必定要诱导二个碳原子脱氢，同时至少要有一对相邻金属原子与二个碳原子成键，当Ni和Cu形成合金时，由于表面富铜，表面镍双位的数量大量减少，因此，氢解活性明显降低 * 固体表面是不均一的，表面存在各种缺陷，其中平台上的原子具有较多的近邻，台阶原子具有较少近邻而弯折处原子的近邻最少。不同部位的原子其配位数不同意味着反应性能将会有差异 * 表面吸附态的研究对确定气—固相催化反应机理，是至关重要的 目前已经有可能用各种现代物理方法—光谱、能谱等对反应过程中生成的表面吸附态进行测定，从而提出有实验依据的分子反应机理 本节将介绍几种常见的研究表面吸附态的方法 * 复旦大学化学系 * 常规XRD方法仅能得到体相结构信息 两种研究表面结构特别重要的表征手段 低能电子衍射 (Low energy electron diffraction, LEED) 扫描隧道显微镜 (Scanning tunneling microscopy, STM) * 复旦大学化学系 * Low Energy Electron Diffraction (LEED) 当以电压V （20-500 V）加速电子时 100 V * 复旦大学化学系 * LEED利用能量20-500 eV的单色电子束与单晶样品表面相互作用，检测弹性背散射电子（衍射电子）的信号。电子发生衍射必须满足Bragg方程 n? = dhksin?hk 入射电子束波长 ? 衍射电子束 d ? 垂直入射 * 复旦大学化学系 * 在该能量范围内，电子在固体中的弹性平均自由程仅为几个原子层，所以弹性电子仅存在于表面 Eo Eo * 复旦大学化学系 * * 复旦大学化学系 * ㈢ 表面反应的研究 表面反应： 表面参与化学反应：反应前后表面组成和结构均发生了变化 借助表面：反应前后表面未发生变化 因此需要获得清洁表面 压力为p时，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率： T = 298 K时 单位：Pa 摩尔质量 * 复旦大学化学系 * 当p = 101325 Pa，空气的摩尔质量为29，代入上式可得 Z = 2.87?1023 cm-2 s-1 金属表面原子密度一般为1015 cm-2 即每个原子每秒受到108次撞击！ 而压力10-6-10-8 Pa时，碰撞频率1010-1012 cm-2 s-1，每个原子每103-105 s受到1次撞击 故表面化学研究一般需要在真空系统中进行 在表面科学中，用Langmuir（L）表示气体的表面暴露量 1 L = 10-6 Torr s = 1.333?10-4 Pa s * 复旦大学化学系 * 超高真空系统示意图 * 复旦大学化学系 * 常用的测定表面组成和结构的表面技术原理及可获得的信息 表面分析方法 名称缩写 物理基础 能获得的信息 低能电子衍射 LEED 低能电子的弹性背散射 表面和吸附气体原子表面结构 俄歇电子能谱 AES 被电子、X-射线或离子轰击，激发表面原子的电子发射 表面组成 高分辨电子能量损失谱 HREELS 激发表面原子的振动引起低能电子的非弹性反射 表面原子和吸附物种的 结构和键合 红外光谱 IR 通过吸收红外辐射引起表面原子的振动激发 吸附气体的键合 X-射线电子能谱 XPS 芯能级电子发射 表面原子和吸附物种的 电子结构和氧化态 紫外光电子能谱 UPS 价电子发射 二次离子质谱 SIMS 离子束电离表面原子为正负离子射出 表面组成 热脱附谱 TDS 由热导致吸附物种脱附或分解 吸附物种的组成和吸附、脱附能 * 复旦大学化学系 * §17-3 表面性质对表面反应性能的影响 ㈠ 表面组成和