第2章1 CVD在无机合成与材料制备中.pptVIP

CVD在无机合成与材料制备中的应用与相关理论 一、化学气相沉积的简短历史回顾 二、化学气相沉淀的技术原理 三、化学气相沉淀的技术装置 四、CVD技术的一些理论模型 一、化学气相沉积的简短历史回顾 1.CVD(Chemical Vapor Deposition)的 定义 化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。  2.历史的简短回顾 古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层→中国古代炼丹术中的“升炼”（最早的记载）→20世纪50年代现代CVD技术用于刀具涂层（碳化钨为基材经CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛） →20世纪60、70年代半导体和集成电路技术、超纯多晶硅。 →1990年以来我国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面,根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第一次真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合依靠另一个自发反应提供的能量控动来完成 二、化学气相沉积的技术原理 CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此CVD技术用于无机合成合材料有一下特点 1、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底（又称衬底）的形状包复一层薄膜。 实例：涂层刀具 2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并 用以作为原材料制备。 实例：气相分解多晶硅。 3、如果采用基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基地分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。 实例：碳化硅器皿复合金刚石膜部件。 4、在CVD技术中也可以沉积生成集体或细粉状物质。例如生成银朱或丹砂或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。这也是一项新兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的特性或优点。例如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化钛超细粉末等。 为了适应CVD技术的需要，通常对原料、产物及反应类型等也有一定的要求。 (1)反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。 (2)反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离. (3)整个操作较易于控制。 用于化学气相沉积的反应类型大体如下所述: 2.1 简单热分解和热分解反应沉积 2.2 氧化还原反应沉积 2.3 其它合成反应沉积 2.4 化学输运反应沉积 2.5 等离子增强的反应沉积 2.6 其它能源增强的反应沉积 2.1 简单热分解和热分解反应沉积 通常IV B族ⅢB族和ⅡB族的一些低周期元素的氢化物如CH4、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物，而且加热后易分解出相应的元素。因此很适合用于CVD技术中作为原料气。氢化物M—H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，惟一副产物是没有腐蚀性的氢气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得Si—Ge合金膜。例如： 也有一些有机烷氧基的元素化合物，在高温时不稳定，热分解生成该元素的氧化物，例如： 也可以利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，经过热分解后立即在气相中和其它原料气反应生成固态沉积物， 例如： 此外还有一些金属的羰基化合物，本身是气态或者很容易挥发成蒸气经过热分解，沉积出金属薄膜并放出CO,适合CVD技术使用，例如： 单氨配合物 已用于热解制备氮化物，例如 值得注意的是通常金属化合物往往是一些无机盐类．挥发性很低，很难作为CVD技术的原料气(有时又称为前体化合物precursors)而有机烷基金属则通常是气体或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物薄膜时，常常采用这些有机烷基金属为原料，相应地形成了一类金属有机化学气相沉积(Metal—Organic Chemical Vapor Deposition简称为MOCVD)技术。其它一些含金属的有机化合物，例如三异丙醇铝[Al(OC3H7)3] 以及一些β—丙酮酸(或β—二酮)的金属配合初等不包含C—M键(碳一金属键)．并不真正属于金属有机化合物，而是金属的有机配合物或含金属的有机化合物。这些化合物也常常具有较大的挥发性，采用这些原料的CVD技术，有时也被包含在MOCVD技术之中。 2.2 氧化还原反应沉积 一些元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体．便于使用在CVD技术中。如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反