水热法合成矿物材料.ppt

第三节 水热法合成水晶晶体 20世纪初科学家们开始尝试在籽晶上生长水晶。1928年德国人理查德.纳肯进行了高压釜中水晶生长的研究，第二次世界大战期间投入工业性生产，提供了大量用于控制和稳定无线电频率的人工合成水晶。1950年，美国Bell电话实验室、英国通用电子集团公司成功地将水晶的水热法生长技术推广到商业生产中去。之后，各国开始大规模的水热法合成水晶的生产和研究，产品不仅用于宝石材料，而且更多地用于压电材料和光学材料。 一、水热法合成水晶的原理与工艺过程 （一）水热法合成水晶的原理 一般情况下，石英是不溶于水的，但由于水在过热状态下所具有的特性，使得石英在特殊条件下可以被溶解。高温高压下石英在水中的溶解度曲线见下图。在临界温度附近，石英在水中的溶解度很低，而在较低的压力和较高的温度下，其溶解度具有负的溶解度温度系数，这些特性为在纯水中生长石英晶体造成了困难。所以在合成水晶时，必须加入一定量的矿化剂，以改变溶剂的原始成分与性质，才能增加SiO2的溶解度。另一图为不同装满度时，石英在NaOH、Na2CO3溶液及纯水中的溶解度与温度的关系图。 石英在NaOH溶液中的化学反应产物以Si3O72-及Si2O52-为主，而在Na2CO3溶液中反应产物则以Si2O52-为主。他们是以氢氧根离子、碱金属离子与石英晶体表面没有补偿电荷的硅离子、阳离子反应的结果。这种聚合物的形式与温度、压力有关，即随着温度、压力的变动，SiO2/Na2O的比值有所不同。石英在NaOH溶液中的溶解反应可用下式表示： SiO2+(2x-4)NaOH=Na(2X-4)SiOx+(X-2)H2O 式中x≧2。在接近合成水晶的条件下，测得x值约在7/3与5/2之间。显然反应产物为Na2Si2O5，Na2Si3O7,以及他们电离和水解产物，如NaSi2O5-和NaSi3O7-等。 因此，水热法合成水晶的生长包含两个过程： 1、溶质离子的活化 NaSi3O7- + H2O=Si3O6+Na++2OH- NaSi2O5- + H2O=Si2O4+Na++2OH- 2、活化了的离子受待生长晶体表面活性中心的吸引，在静电引力、化学引力和范德华力的作用下，穿过生长晶体表面的扩散层而沉降到晶体表面。 在合成水晶的生长过程中，由于硅酸盐离子缩合不完全，有的OH-以物理吸附或这化学吸附的形式残留在晶体内，所以在生长速率比较大的晶体内，一般OH-含量也较多，这表明在快速生长的条件下，反应不完全，OH-为全部放回溶液而有部分留在晶体内，并将影响晶体的质量： Si-OH + (Si-O)-→ Si-O-Si+ OH- 羟基化的 晶体表面的 形成饱和 晶体表面 化学吸附 的硅氧键合 （二）水热法合成水晶的工艺 培养料处理 釜体清洗 装釜 悬挂仔晶 晶条准备 确定各种参数 碱液配制 温度控制 开釜 晶体检验 籽晶处理 打孔 定向切割 籽晶选择 二、水热法合成水晶的工作条件和工艺参数 （一）温度和压力 水热法生长的水晶是α石英。由于石英在573℃时会转变为β石英，所以，水热法生长水晶的温度应该低于573℃。通常结晶区（生长区）温度为330~350℃，溶解区温度为360~380℃，温差Δt≦50℃。若温差过大，则会因生长速率过高，而影响晶体的质量。实际生长过程中模拟天然水晶形成条件，将合成水晶的压力范围定为：1.1×108~1.6×108Pa。 （二）矿化剂 前苏联和捷克等国用碳酸钠作矿化剂。其优点是晶体生长速度快，缺点是形成大量自发晶芽使晶体质量降低，过饱和温度只允许8~9℃。我国用NaOH 作矿化剂，所得晶体的透明度好，自发晶芽少，过饱和温度允许50~60℃，但生长速度相对较慢。因此，目前用NaOH+Na2CO3的混合液作矿化剂很普遍。通常矿化剂浓度在1.0~1.5mol/L之间，并加入0.1mol/L的LiF·LiNO3或Li2CO3作添加剂，起稳定作用，充填度为80~86%。 （三）籽晶 常规的仔晶有两种取向:一种是Z切，（垂直于Z轴），另外一种是Y棒（平行于Y轴）。另外还有X+5、于光轴夹角70°等各种切向的籽晶切型。 籽晶的厚度一般为1.5~2.0mm。切割好的籽晶要经过研磨修整外形，去掉生长丘、破边、刀痕及小破口等，要求籽晶表面有一定的平整度，否则会造成晶体出现串珠状生长丘等缺陷。 为了得到纯净的石英块作为仔晶，可以对其进行预先除杂。将石英块（籽晶）加热到350~370℃，同时沿籽晶的Z轴方向加电压为0.5~6Kv的电场，持续加压，可使杂质汇集到籽晶的阴极面上，去除杂质后，将籽晶浸入氟化物