材料科学基础学习资料：第四章凝固.doc

PAGE 6 第四章 凝固 ????纯晶体的凝固 ???????液态结构 ??????与固态物质相比，液态物质呈现的主要特征是： ?、长程无序，与晶体不同，在液态下，内部的原子不再呈现长程有序结构； ?、结构起伏，?原子的排列在不断的变化； 液态物质的结构特征一般用径向分布函数表征，一般用X射线可以测定。从径向分布函数可推出原子间距和配位数。表1中列出了部分元素在固态和液态的原子间距和配位数。一般情况下?从固态到液态原子间距增大，配位数减小，但也有少数的元素相反。如非密排亚金属元素?i, Sb, Ga, Ge等。 对于液态结构的原子结构模型，学术界尚未取得一致的认识，比较典型的模型有准晶（Banker）模型和非晶（Bernal）模型 表1 部分元素的固态和液态结构数据 结晶的热力学条件 单元系的自由焓 液态的自由焓： GL=HL-TSL 固态的自由焓： GS=HS-TSs 由于热焓和熵均可以根据热力学的基本关系式求得： dH=CPdT H= （取2980K, 即250C S= （取00K时熵为0） 所以可求得G与温度的关系曲线 从图1中所示的G-T曲线可知： G随温度上升而下降，但GL下降的幅度（曲线的斜率）比Gs大，因为液态的熵大；（G=H-TS） TTm时，GLGS, 所以系统以液态存在， TTm时，GLGS, 所以系统以固态存在， 2. 凝固时的热力学条件 如前所述，T＝Tm时，GL＝GS 凝固不会进行， 只有当TTm时，GSGL，凝固过程才得以进行。 令?G=GS-GL 令?T=Tm-T, 称之为过冷度。 只有?T0，才有?G0 所以：?T0是凝固的热力学条件， ?G称之为凝固的驱动力。 ?G的绝对值越大，凝固的驱动力也就越大。 凝固的热力学条件也可从热力学的基本公式推导： ?GV＝GS－GL=(HS－HL)－T(SS－SL) ＝?H－T?S 当T=Tm时， ?G=0 ?S=?H/Tm=-Lm/Tm (?H=-Lm，Lm=HL-HS) 其中Lm是熔化潜热，－?S是熔化熵。 图1 在接近Tm的温度下?H、?S可以认为是常数， 所以： ?G=?H-T?S=－Lm＋TLm/Tm=－Lm(T-Tm)/Tm=－Lm?T/Tm 如果要?G0, 则必须有?T0, 即必须有过冷度。 3. 过冷现象 凝固过程中的过冷现象可以用实验证明。图2是测量冷却过程中溶液的温度随时间变化的装置，由此可以测得冷却曲线（又称热分析曲线）。在和图3所示的曲线上可以明显的看到过冷现象。 图2 图3 4.1.2 从理论上分析，存在两种形核方式： 均匀形核：液相内各处同时形核，单位体积内形成的晶核数相同 非均匀形核，借助于模壁、杂质、自由表面等处形核。 实际的形核过程都是非均匀形核 均匀形核 1） 形核功和临界晶核 TTm时 液相内的原子聚合成晶胚，晶胚内原子有序排列 此时系统自由焓发生两方面变化： 由于GSGL 所以晶胚形成后系统体积自由能GV减小 ∵?GV0, ∴V?GV0. 晶胚与液相之间形成界面，导致系统自由能升高 ∴ ?G＝V?GV+A? 其中A 是晶胚面积，?是单位面积的界面能 设晶胚为球状，?G＝?r3?GV+4?r2? G随r变化的趋势如图4所示，存在一个临界点 r*，对应的能量变化为?G* 图4 当r r*时， r增大，?G增大，晶核不稳定 r r*时, r增大，?G减小，晶核稳定长大 ∴晶胚的生长分成两个阶段： rr*时，系统向晶胚提供能量，晶胚长大； rr*时，晶胚进一步长大时系统能量降低 称r*为临界半径，?G*为形核功. 计算r*和?G*： 令， 则4?r2?GV+8?r?=0 得：r*=－ （?GV=－） 可见：?GV越大，r*越小 ?T越大， r*越小 以r*代入?G表达式中（?G＝?r3?GV+4?r2?） 则：?G*= 可见?T越大， r*越小 ∵A*=4?r*2 临界晶核的表面积 ∴?G*= A*? 此式的物理意义：形核功为总表面能的1/3，靠能量起伏提供。 *思考题：另外2/3靠什么提供？ 2) 形核率 nucleation rate 当晶胚长成临界r*，有两种可能： (1）继续长大 (2）重溶消失 从理论上讲： 临界晶胚增加一个原子，成为稳定长大的晶核； 临界晶胚失去一个原子，重溶消失 引入一个物理量： 形核率：单位时间、单位体积内形成的晶核数。 形核率和两个因子有关： 形核功因子exp()， 扩散几率因子exp() N＝Kexp() exp() =KI1I2 I1 和I2与温度之间的关