第四章本征值和征向量.pptVIP

* * 第四章 本征值和本征向量 化学中的本征值和本征向量问题与量子化学的发展密切相关。 求实对称矩阵的本征值和本征向量以及广义本征值和本征向量 是分子轨道近似计算方法中最主要的一步。 本征值和本征向量的定义： n×n阶方阵，存在 λi——本征值 xi——本征向量 4-1 问题的提出 Hückel分子轨道法： Schroedinger方程： 原子轨道线性组合（LCAO）： 存在的稳定体系符合能量最低原理。根据变分原理， 通常把波函数选成实函数 重叠积分=0 基函数为归一化函数 令 4-1 问题的提出 (H-EI)C=0 本征值E：所求体系的单电子分子轨道的能量，可用来确定 这些轨道的能级次序， 导出的它们电子构型以及分子的总状态。 单电子轨道能量数值本身也可用来估计分子的某些性质，如 分子的电离势、电跃迁能量等。 （久期方程式） 特征向量Cj：其数值与分子中电子密度的分布以及各个原于 的有效电荷相关联。它们决定了分子体系的一系列物理性质， 如偶极矩等。 4-1 问题的提出 4-2 方法原理 Jacobi方法求实对称矩阵的本征值和本征向量 基本思想： 通过一组平面旋转变换（正交相似变换），将实对称 矩阵A化为对角矩阵。 对角矩阵中对角线上的元素λi即为本征值； 每一步的平面旋转矩阵的乘积的第i列即为λi对应的本征向量。 i i j j 正交变换矩阵： ——本征值 ——各列向量是A的各个本征值的本征向量 4-2 方法原理 4-3 应用示例 质子NMR谱的模拟 ABC体系例如CH2CHCN，具有三种磁不等价的质子。 三种质子核自旋有8种可能的组合 +3/2 +1/2 +1/2 +1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -3/2 ααα ααβ αβα βαα αββ βαβ ββα βββ 1 2 3 4 5 6 7 8 总自旋 自旋函数 状态K